Форма атомов циклов больших

Строение тиофена и фурана аналогично детально обсужденному выше строению пиррола, с той лишь разницей, что в гетероцикл вместо фуппы КН включен атом серы или кислорода соответственно. Гетероатом предоставляет одну пару электронов для образования ароматической системы, так же как и в случае пиррола, а другая пара электронов, не включенная в ароматическую систему, занимает лр -гибридную орбиталь, расположенную в плоскости цикла. Канонические формы тиофена и фурана полностью аналогичны каноническим структурам пиррола. Однако большая электроотрицательность атомов серы и кислорода по сравнению с атомом азота определяют меньший вклад поляризованных канонических структур с положительно заряженным гетероатомом в истинное строение гетероциклических молекул. Для тиофена и фурана мезо-мерное смещение электронной плотности от гетероатома к атомам углерода цикла не перекрывает индуктивную поляризацию молекул в результате смещения электронной плотности к гетероатому (определяемые индуктивной поляризацией дипольные моменты тетрагидротиофена и тетрагидрофурана, равные 1,87 и 1,68 В соответственно, все же больше, чем дипольные моменты соответствующих ароматических молекул). В целом, молекулы тиофена и фурана представляют собой диполи со смещением электронной плотности к гетероатому [c.22]

Халькогены являются двухвалентными в элементарном состоянии и в кристаллической и аморфной формах (см. стр. 675 и 714). При таком строении каждый атом имеет двух ближайших соседей, так что образуются цепи или циклы. Расстояния между атомами, принадлежащими различным цепям или циклам, значительно больше. Этим самым оправдывается предположение, что между такими цепями или циклами действуют вторичные валентные силы (вандерваальсовы силы). Из отношения межатомных расстояний внутри таких цепей и между ними можно заключить, что величина вторичных валентных сил возрастает от селена к теллуру. Это можно рассматривать как признак перехода к металлической связи. [c.660]

Стереохимия восьмичленных циклов более сложна такой цикл обладает большей гибкостью, и поэтому различные конфигурации обнаруживаются и в полиморфных модификациях (например, кресло и ванна. М4Р4С18), и в близких ио составу солях (см. тетраметафосфаты, разд. 19.6.14), и даже в одном кристалле, как это наблюдается в случае [ (СНз) 2SiNH] 4. Нетрудно построить модели четырех форм восьмичленного цикла, образованного ато.мами с тетраэдрическими связями (эти атомы нумеруются последовательно по ходу цикла). [c.123]

Наиболее знакомый нам гемоглобин — металлопротеин со значительно большей молекулярной массой, чем миоглобин, состоит из двух пар субъединиц, в каждой из которых имеется по одному атому железа (см. гл. 13), заключенному в порфириновый цикл. Как и все переносчики О2, гемоглобин может существовать в двух формах диоксигенированной (диоксиформа) и оксигенированной (оксиформа). В первой из них железо (II) — высокоспиновый ион (s = 3/2), он не входит в порфириновое окно (или полость ), а возвышается над ним. Во второй форме (после присоединения кислорода) по перпендикулярной схеме Fe (И) характеризуется нулевым спином (s = 0) и находится в плоскости, образованной четырьмя атомами пиррольного азота. По-видимому, размеры иона Fe + в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях разные и координационное число меняется от 5 до 6—7. Поглощение кислорода гемоглобином происходит при определенном pH раствора, в котором растворен кислород. [c.570]

Функциональные группы (концептуальная модель, дающая основу для систематизации в органической химии) обладают одной (или больше) топологической характерстикой и часто содержат один (или больше) гетероатом. Например, двойная связь и циклопро-пильная группа являются топологическими характеристиками, которые представляют собой также реакционноспособные функциональные фрагменты. Замещая один атом углерода атомом кислорода, получаем карбонильную группу и соответственно эпоксид. Все топологические характеристики и все имеющиеся атомы создают или нарушают полную симметрию молекулы. Хиральность, особая форма асимметрии, имеющая важное значение в химии, также должна быть включена в число понятий, охватываемых симметрией. Схема, представленная на рис. 1, сама является концептуальной моделью, и для достижения цели, указанной в заглавии этой статьи, необходимо лишь абстрагировать ее в математическую модель. Для осуществления этого имеется, по-видимому, ряд приемлемых путей. В данном случае теория графов будет использована для моделирования сложности, обусловленной разветвлением, наличием циклов, кратных связей и косвенно размером, а теория информации — для моделирования симметрии. [c.238]

Источником металлов в нефтях, как предполагают, могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) микроэлементы, причем наблюдается прямолинейная зависимость между содержанием тех или иных элементов. Например, концентрация V тем больше, чем выше содержание серы, а № -чем выше содержание азота, и в целом - чем выше содержание атома-лиганда. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа К-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах [c.78]

ИК-спектры [146] и дипольные моменты [192] показывают, что аминоформа у-аминопиридина является резонансным гибридом заряженной 21) и незаряженной 20) форм. Таким образом, распределение электронов напоминает распределение в анилине, однако здесь электронные смещения выражены сильнее. Очевидно, что такое распределение зарядов приводит к тому, что первый протон присоединяется к атому азота, находящемуся в цикле. Значительно повышенная основность большинства а- и у-амино-производных по сравнению с их изомерами привела Альберта и Голдэкра [27, 29] к утверждению, что резонансный эффект в катионах значительно больше, чем в нейтральных молекулах. Так, резонанс 24) -> 25), естественно, больше, чем резонанс в нейтральных формах 20)- 21),тш как при последнем происходит разделение зарядов. Беглое рассмотрение аминохинолинов (табл. X) показывает, что наибольшую основность проявляют [c.44]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

В случае моноалкилзамещенных оксиранов, например 2-метилоксирана (45), который показан в (. )-энантиомерной форме, такие основные реагенты, как метоксид натрия или аммиак, приводят к преимущественному образованию продуктов нуклеофильной атаки по С3, иными словами, по наименее замещенному атому углерода. В таких реакциях атом кислорода в переходном состоянии не протонирован, как показано в формуле (46), и наибольшее значение, вероятно, имеют стерические факторы. Реакцию можно рассматривать как в большей степени обладающую 5 у2-характером, хотя в (46) разрыв связи приобретает большее значение по сравнению с обычным переходным состоянием в реакциях, протекающих по механизму 5л 2 в силу напряжения, свойственного трехчленному кольцу. Сходная ситуация имеет место и в случае раскрытия цикла в нейтральных условиях [65]. [c.384]

В качестве сопряженной кислоты здесь в равновесии с основанием находится не его протонированная форма, а положительно заряженный карбокатион, обычно именуемый ионом карбония. В связи с относительно низкой эффективной электроотрицательностью углерода концентрация положительного ионного заряда на нем энергетически невыгодна. Поэтому вторичная основность проявляется только в случае таких заместителей X, X и X", которые способны оказать на ион кар бония достаточно большое стабилизирующее влияние. Положительно заряженный атом углерода относится к числу очень сильных —/ -заместителей. Следовательно, в качестве стабилизирующего фактора может выступать полярный резонанс между заместителями X, X и X" и положительно заряженным атомом углерода. Такой резонанс достаточной интенсивности имеет место, если заместители относятся к я-электронным системам, в первую очередь — к ароматическим. Поэтому в качестве типичных вторичных оснований выступают трифенилкарбинол, продукты его замещения и аналогично построенные соединения с тремя ароматическими циклами у атома углерода, связанного с гидроксильной группой [c.263]

В соответствии с результатами рентгеноструктурного исследования дихлоротетраметилциклобутадиенникель в твердом состоянии является димером (см. рис. 6) [116, 117]. Каждый атом никеля соединен с четырехчленным углеродным циклом (длина связи Ni—С 1,997—2,047 А) и с тремя атомами С1, два из которых образуют четырехчленное кольцо со вторым атомом никеля. Длина связи между Ni и мостиковым хлором, как и следовало ожидать, больше (2,343 и 2,349 А соответственно), чем между никелем и концевым атомом хлора (2,256 А). Хотя измерение длин связей С—С (1,41 и 1,45 А) указывает на искажение прямоугольного цикла (форма воздушного змея ), это искажение не может быть значительным, цикл остается плоским и приблизительно прямоугольным. Метильные группы несколько отклоняются от плоскости кольца и это, по-видимому, связано с их стерическим взаимодействием с атомами С1. Симметрию атомов хлора относительно никеля можно сравнить с аналогичной симметрией СО-группы в sHsMni Ojs и СбНбСг(СО)з. [c.34]

Большую информацию по строению комплексов металлов с азосоединениями могут дать квантовохимические методы. Применение метода МО ЛКАО Хюккеля для системы Ьа " —ПАР показало [399], что азогруппа координирует атом металла лишь одним атомом азота. Не исключено также образование димера с азо- и хинонгидразонной формами реагента. Этот же метод позволил изучить полимеризацию комплексов индия и галлия с карбоксиазотиазолами [177]. Методом МО ЛКАО в приближении ССП показано, что природа центрального иона определяет атомы реагента, осуществляюш,ие координационную связь с металлами. Например, для Рс1 ( II) более характерно образование цикла I, а для остальных ионов — цикла II [350] [c.34]

Другим методом формования изделий из листов, также не новым, но получившим за последнее время скоростное автоматическое оборудование, является формование при помощи давления, при котором сжатый воздух применяется для прижимания листа материала к форме. Вакуумное формование по своей природе ограничено атмосферным давлением, так как вакуум не может обеспечить давления на лист больше 1 ат. При формовании давлением сжатого воздуха это ограничение не имеет места, так как может быть достигнуто любое заданное давление. По современным опытным данным, давление выше 8,75 кг1см не дает особых преимуществ, но при этом достигают более коротких циклов и в некоторых случаях получают изделия более высокого качества. [c.162]

Фотопроцесс в орто-оксиазометиновых соединениях мы объясняем внутримолекулярным переходом протона от атома кислорода к атому азота в цикле с водородной связью, в котором за время возбужденного состояния еще до акта фотопревращения, вероятно, уже произошло значительное перераспределение электронной плотности и межъядерных расстояний, приведшее к снижению энергии возбужденного электронного уровня. Этот эффект обусловливает большой стоксовый сдвиг между поглощением и люминесценцией формы А (120—140 ммк) и увеличивает вероятность перехода протона вследствие увеличения колебательной энергии в возбужденном состоянии. Фотоперенос протона, по-видимому, сопровождается изменением конфигурации молекулы. Однако существование аналогичного фотопроцесса в соединениях типа VI указывает, что/ [c.227]

Изменение давления в цикле формования может быть наглядно представлено диаграммой давление р — время I (рнс. 5.18). Эта диаграмма иллюстрирует изменение давления в одной из точек формы. Заполнение формы (участок в) сопровождается повышением давления (а — время, предшествующее -)аполненню). После полного заполнения формы давление в ней продолжает возрастать (участок с), материал в форме уплотняется (участок с1). Отвод инжекционного поршня или червяка в исходное положение вызывает спад давления в форме (участок е). Дальнейшее охлаждение материала приводит к понижению давления (участок /). Давление к моменту раскрытия формы становится равны.м ат.мосферному или остается несколько больше его (остаточное давление д). [c.197]

В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30] [c.429]

В молекуле циклопентана существует взаимодействие между атомами водорода, которые в этом случае находятся в заслоненном положении. В результате возникает энергия деформации около 6 ккал/моль. Замена одного из атомов углерода в цикле на атом кислорода должна привести к значительному уменьшению энергии деформации. Атом кислорода и атом углерода близки по размерам, и поэтому структура цикла при такой замене не будет затронута, хотя взаимодействие между атомами, не связанными химической связью, будет уменьшено вследствие удаления двух атомов водорода. При замене атома углерода атомом серы деформация будет уменьшена еще более значительно, так как большой атом серы ослабит угловую деформацию, в меньшей мере допуская возникновение некопланарной формы, и, следовательно, меньше будет и деформация взаимодействия по сравнению с деформацией взаимодействия в кислородзамещенном соединении. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология