Предельный случай медленного обмена

Рис. 9.4.1. Вклады в кросс-пики обменного 2М-спектра гладкие кривые соответствуют интенсивности истинно обменных кросс-пиков, а осциллирующие кривые — У-кросс-пикам. а — двухспиновая система для предельного случая быстрого движения при наличии чисто дипольной релаксации кросс-пики ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) возникают вместе с У-кросс-пиками, создаваемыми нуль- и двухквантовой когерентностью б — двухспиновая система в пределе медленного движения с дипольной релаксацией и с релаксацией за счет флуктуации внешних полей, а также с У-кросс-пиками от нуль- и двухквантовой когерентности в — те же условия, что и на рис. б вклад 7-кросс-пика, вызванный нульквантовой когерентностью. (Из работы [9.6].)

Оператор плотности в системах с химическим обменом рассматривается в разд. 2.4. Обратимся к системам, находящимся в динамическом химическом равновесии, и положим для простоты, что спиновая система является слабо связанной [9.6]. Обсудим предельный случай медленного обмена, когда химические превращения имеют [c.592]

Существуют два предельных случая быстрый и медленный обмен. В первом случае частота обмена сОе гораздо больше, чем расстояние между линиями спектра, на которые оказывает влияние молекулярное движение. В результате в спектре наблюдается одна линия, расположенная при средней частоте, ширина которой определяется выражением [c.266]

В зависимости от условий, в которых протекает реакция, различают изотермические (если во время реакции температура поддерживается постоянной) и адиабатические реакции (если невозможен тепловой обмен с окружающей средой). Несмотря на то что почти во всех химических реакциях происходит выделение или поглощение теплоты, условия их протекания чаще всего приближаются к предельному случаю изотермического процесса, если они идут настолько медленно, что скорость теплопередачи за счет теплопроводности, конвекции или излучения значительно превышает скорость протекания реакции. К адиабатическим можно отнести только очень быстрые реакции горения и взрыва. Кроме того, различают изобарные и изох орные реакции, т. е. реакции, протекающие при постоянных давлении и объеме соответственно. Изобарные реакции встречаются значительно чаще. [c.208]

Соответствующие спектры ЯМР могут быть достаточно хорошо описаны обобщенными уравнениями Блоха, полученными в работе Мак-Коннела [2.1 ]. Оба предельных случая быстрого и медленного обмена, можно объяснить без привлечения серьезных расчетов, а чисто из интуитивных соображений путем предельных переходов Те и соответственно Zg - оо. В первом случае можно наблюдать лишь одну линию, так как ядро участвует в бесконечно быстром обмене между двумя состояниями с различным химическим окружением. Во втором случае можно наблюдать две резонансные линии с химическими сдвигами и <5в, интенсивности которых прямо пропорциональны относительным заселенностям (концентрациям) рл и рв, т.е. в данном случае обмен вообще отсутствует. Усреднение положений резонансных линий при быстром обмене приводит к химическому сдвигу [c.73]

Диссоциация в инертной среде (см. 4—6) и в двухтемпературной среде собственного газа (см. 11, 12) соответствует двум предельным случаям обмена колебательными квантами — бесконечно медленного и бесконечно быстрого. Второй предельный случай может быть экспериментально реализован лишь приближенно, так как характерное время обмена колебательными квантами при термической диссоциации в той области температур, где Т заметно отличается от Т, меньше времени колебательной релаксации во многих случаях всего лишь на 1 —1,5 порядка. Кроме того, характерное время обмена колебательными квантами может быть увеличено путем уменьшения относительной концентрации молекулярной компоненты газовой смеси. Поэтому представляет интерес исследовать константу скорости диссоциации при произвольной интенсивности обмена квантами. В частности, интересно выяснить, приводит ли обмен колебательными квантами при прочих равных условиях обязательно к увеличению константы скорости диссоциации Нетривиальность последнего вопроса связана с тем. [c.69]

Спектроскопия ЯМР может быть использована для изучения кинетики обмена между двумя (или несколькими) состояниями или видами молекул, как это было проиллюстрировано на примере конформаиион-ного анализа в предыдущем разделе. В этом примере было рассмотрено два предельных случая очень медленный обмен, когда возможно наблюдение спектров отдельных состояний, и очень быстрый обмен, когда наблюдается усредненный спектр. При промежуточных скоростях обмена наблюдается уширение линий ЯМР при повышении температуры уширение происходит до тех пор, пока линии не сольются в единый, усредненный спектр. Анализируя форму уширенных линий, можно получить информацию о скоростях обмена между двумя (или несколь- [c.327]