Диполь-дипольное взаимодействие в релаксации ядер

Диполь-дипольное взаимодействие между ядрами не является единственным или обязательно самым важным источником релаксации в диамагнитных жидкостях. Возможны также другие важные механизмы релаксации [c.254]

Второй механизм спин-решеточной релаксации обусловлен диполь-дипольными взаимодействиями между соседними ядрами. Этот механизм особенно важен в спектроскопии ЯМР С, поскольку ядра способны релаксировать под влиянием связанных с ними атомов водорода. [c.119]

Коэффициент К, согласно существующей теории, зависит от интенсивности диполь-дипольного взаимодействия между ядром, находящимся во второй и более удаленных сферах, и парамагнитным центром и может быть описан уравнением Бломбергена для релаксации по диполь-дипольному механизму. [c.57]

Действительно, любые переходы между ядерными подуровнями будут сказываться на их времени жизни. Индуцированные переходы характеризуются парциальной шириной, которая должна быть прибавлена к радиационной ширине и ширине, обусловленной электронной конверсией. Эффекты ядерной релаксации отличаются от других вкладов в полную ширину уровня тем, что они различны для разных подуровней. Так, если ядерная релаксация обусловлена диполь-дипольным взаимодействием между ядрами, из состояния тз/, 12 ядра могут переходить только в состояние с тз/, = /г- С другой стороны, ядро, находящееся в состоянии Шз/ + /г, может переходить как в состояние тз/з = + /2, так и в состояние с гпз/ — /г, которое энергетически эквивалентно состоянию /Пз -а = + /а- Соответственно парциальные ширины индуцированных переходов для двух названных подуровней разли- [c.81]

Информацию О молекулярном порядке и подвижности получают из анализа формы линии спектров ЯМР и из данных о временах ядерной релаксации [35—37]. Спектр ЯМР определяется взаимодействием ядерного квадруполя с градиентом электрического поля, создаваемого связью С— Н. Для ядер реализуются два основных взаимодействия прямое диполь-дипольное взаимодействие между ядрами углерода и протонами и более слабое химическое экранирование, являющееся следствием взаимодействия ядер с полями, создаваемыми окружающими электронами. Все эти взаимодействия описываются тензорами второго ранга, и их влияние на частоту ЯМР зависит от ориентации тензора относительно магнитного поля. Ориентация тензора, а также изменения его ориентации в шкале времен ЯМР проявляются в спектре ЯМР- Для твердого тела обычно наблюдается широкий спектр, отражающий наличие различных возможных ориентаций тензоров. Для того чтобы выявить различные фрагменты молекулы, необходимо либо селективно пометить образец, либо за счет эффективного усреднения устранить нежелательные взаимодействия, например, вращением образца под магическим углом (для ядер в [c.299]

На ширину линий ЯМР-спектров влияет неоднородность магнитного поля, а полуширина обратно пропорциональна времени поперечной релаксации Гг. Поэтому процессы релаксации, связанные с диполь-дипольным взаимодействием между ядрами, также могут служить мерой подвижности отдельных атомов в молекуле. Пики ЯМР лежат в радиочастотном диапазоне, а различия в частотах сигналов для разных изотопов намного превышают ширину сигнала поглощения. Спектры ЯМР малых молекул хорошо разрешимы. Так, спектр ЯМР молекулы холестерина позволяет идентифицировать резонанс каждого атома в отдельности и получить информацию о подвижности различных участков молекулы в зависимости от ее окружения. [c.71]

Для рассмотрения ядерного эффекта Оверхаузера далее важно отметить, что вклад диполь-дипольных взаимодействий во время продольной релаксации двух ядер, разделенных расстоянием г, пропорционален 1/г . Таким образом, ядерный эффект Оверхаузера может наблюдаться только тогда, когда рас- матриваемые ядра находятся в относительно тесной пространственной близости, так как только в этом случае диполь-диполь-юе взаимодействие действительно дает существенный вклад б механизм релаксации. [c.321]

Диполь-дипольный механизм релаксации обеспечивается движением магнитных ядер (в составе молекул или молекулярных фрагментов) в постоянном магнитном поле Яд. Молекулярные движения обеспечивают широкий спектр частот изменения магнитного поля возле наблюдаемого ядра, и если в этом спектре (имеется достаточно интенсивная компонента с частотой, совпадающей с резонансной для данного ядра, последнее может активно участвовать в обмене энергией с решеткой. Интенсивность рассматриваемой компоненты зависит от характеристик движения молекулы в целом или отдельных ее частей. Более интенсивной резонансной компоненте отвечает более короткое время релаксации Ту. Время релаксации по диполь-д1 польному механизму зависит от расстояния между взаимодействующими магнитными диполями (оно уменьшается пропорционально шестой степени от расстояния), и от их намагниченности (убывает обратно пропорционально произведению квадратов гиромагнитных отношений магнитных ядер). В органических молекулах с достаточно большой мольной концентрацией протонов диполь-дипольный механизм релаксации является доминирующим как для самих протонов, так и для ядер [c.304]

Для того чтобы установилась разность заселенностей ядерных уровней (в органических молекулах этот процесс происходит в основном за счет диполь-дипольного взаимодействия ядерных магнитов), необходимо время Ti (время спин-решеточной релаксации). Диполь-дипольное взаимодействие тем сильнее, чем ближе расположены ядра. Межмолекулярные взаимодействия можно подавить, используя растворитель, который не содержит ядер фтора или водорода (т. е. ядер с большим магнитным моментом). [c.124]

Диполь-дипольная релаксация. Спин-решеточная релаксация ядер С может вызываться флуктуирующими полями, обусловленными диполь-дипольными взаимодействиями с соседними магнитными ядрами (или неспаренными электронами). [c.20]

Другой ВИД двойного резонанса, называемый ядерным эффектом Оверхаузера, связан с нарушением обычных механизмов релаксации [4]. Релаксацией называется процесс, при котором ядро, поглотившее энергию, возвращается в свое обычное состояние. Наиболее важный из таких процессов затрагивает диполь-дипольное взаимодействие между вращающимися ядрами. Это взаимодействие сильно зависит от расстояния между ядрами (оно обратно пропорционально шестой степени расстояния). Если одно из вращающихся ядер с помощью излучения вспомогательного генератора насыщено энергией, другому ядру становится труднее отдавать свою избыточную энергию, и это проявляется в усилении сигнала ЯМР. Если оба ядра — протоны, сигнал может быть усилен в 1,5 раза, в то время как при наблюдении резонанса по мере облучения соседнего протона сигнал может возрасти почти в 3 раза. Этот эффект значительно увеличивает отношение сигнал/шум, но более важно, что он помогает идентифицировать пики ядер, находящихся на близком расстоянии друг от друга. Таким образом, это часто позволяет различить пространственные изомеры. В качестве примера рассмотрим вещество [5] [c.285]

Если время релаксации ядра 5 очень мало по сравнению с вкладом <1 5-взаимодействия т. е. если Гf мало по сравнению с 1/Л, то локальное поле Л5(/)/у1, создаваемое на ядре 1 ядром 5, флуктуирует с временем корреляции тз= Tf. В этих условиях, естественно, проявляется только среднее значение спин-спинового взаимодействия и в спектре ядра / наблюдается не ожидаемый мультиплет, а одиночная линия. Способом, аналогичным приведенному выше для диполь-дипольного взаимодействия, можно показать [27], что [c.95]

Приведем теоретические соотношения для скорости продольной и поперечной парамагнитной релаксации свободных радикалов, обусловленной случайной модуляцией вращением радикалов анизотропных спин-спиновых взаимодействий диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром со спином I (анизотропное сверхтонкое взаимодействие) и анизотропного зеемановокого взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем (анизотропия -тензора). Эти меха- [c.31]

Известно, что в полимерах и других твердых телах магнитная релаксация обусловлена модуляцией магнитных ядерных диполь-дипольных взаимодействий (или локальных полей, действующих на ядра) вследствие участия ядер в тепловом движении. [c.45]

Согласно 43, 46, 47], корреляционным временем диполь-дипольного взаимодействия Тс может быть характеристическое время броуновского вращения молекулы Хг, время электронной релаксации Тз, время жизни ядра в координационной сфере %в или время корреляции обменных взаимодействий ТеГ [c.20]

Два главных с )актора определяют эффективность диполь-дипольной релаксации гиромагнитное отношение для ядра, вызывающего релаксацию, и расстояние между взаимодействующими ядрами. Так же как и в случае Н, диполь-дипольная релаксация для ядер С обычно обусловлена взаимодействиями с протонами [c.21]

Диполь-дипольная релаксация. Диполь-дипольная релаксация обусловлена локальными магнитными полями, возникающими за счет магнитных ядер (ядер со спином / 0). В том случае, когда два находящихся по соседству магнитных ядра помещены во внешнее магнитное поле Яо, каждое из ядер испытывает воздействие общего магнитного поля, состоящего из Яо и вклада, обусловленного локальным магнитным полем второго ядра. Сила и направление этого локального взаимодействия зависит от магнитных моментов обоих ядер, межъядерного расстояния и взаимной ориентации ядер по отношению к полю Яо. При быстром молекулярном движении, что как раз и происходит в жидкостях. [c.219]

Итак, согласно современным представлениям, выражения для скоростей релаксации ядер в первой координационной сфере парамагнитного иона состоят из двух компонент, соответствующих двум основным типам магнитных взаимодействий между ядрами и неспаренными электронами — магнитному диполь-дипольному и изотропному контактному взаимодействиям [c.23]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Иными словами, поскольку ЯМР-переходы инициируются осциллирующим магнитным полем, а при нормальных условиях регистрации спектра полей с подходящей частотой не так уж много, спиновая система ядра не имеет хорошей энергетической связи с окружающей средой. Мы будем строить нашу теорию релаксации на оценках эффективности инициирования ЯМР-переходов подходящими полями. Основным источником таких полей в растворе для ядер со спином 1/2 служит магнитное (диполь-дипольное) взаимодействие между ядрами, которое модулируется движением молекул. Следовательно, можно предположить, что скорость релаксации будет зависеть от таких параметров, как температура, вязкость раствора, размер н структура молекул и иногда напряженность постоянного магнитного поля. Эти сложные вопросы широко обсуждаются в классических учебниках по ЯМР, например в книгах Абрагама [5] и Сликтера [1]. [c.132]

Но отказываться полностью от изучения физических процессов ЯЭО тоже не очень хорошо. Это может привести к излишне упрощенному подходу, заключающемуся в одной фразе ЯЭО обратно пропорционален шестой степени межъядериого расстояния . К сожалению, очень часто интерпретация экспериментальных данных проводится на основе именно этого подхода. Он может создать большую путаницу, поскольку приведенное утверждение часто ие выполняется. В следующем разделе мы попробуем настолько разобраться в механизмах ЯЭО, чтобы уметь надежно применять полученные знания на практике. Мы рассмотрим его возникновение в простейшем случае (двухспиновая гомоядерная система), его связь с релаксацией и диполь-дипольным взаимодействием между ядрами, а также способы его измерения. Мы выведем несколько формул, позволяющих в некоторых простых случаях получать количественную информацию о межъядерных расстояниях. В большинстве реальных экспериментов проводить количественный анализ не имеет смысла, поскольку лучший способ решения структурных задач для молекул разумной сложности это чисто качественное сравнение различных ЯЭО. В разд. 5.2 обсуждается теоретическая сторона ЯЭО, а в разд. 5.3 и 5.4-способы его измерения и примеры интерпретации. [c.146]

Если 1-- верой гность чисто ядерных переходов за счет ядерно-электронного взаимодействия и й —за счет диполь-дипольных взаимодействий между ядрами и квадрупольной релаксации, то величины фактора релаксации р, характеризующего для ядерно-электронной релаксации относительную интенсивность переходов различного типа, и фактора утечки /, характеризующего относительную долю ядерно-ълектроиной релаксации в полной ядерной релаксации, определяются соот1Ю нениями [c.190]

Возможен еще один механизм спин-спиновой релаксации. Предположим, что два ядра одного и того же изотопа Л и , имеющие антипараллельные спины, оказались в непосредственной близости друг к другу. Поскольку оба ядра прецес-сируют с точно одинаковой частотой, то при соответствующем согласовании фаз может произойти резонансное взаимодействие между ними, состоящее в одновременной переориентации обоих ядер (флип-флоп процесс). Такой процесс называют еще диполь-дипольным взаимодействием. Общая энергия системы спинов ядер А и В при этом не изменяется. Время спин-спиновой релаксации обычно обозначают Т . [c.25]

Чрезвычайно важен межъядерный эффект Оверхау-зера для задач структурной химии, так как вклад во время продольной релаксации Т, ядра А за счет внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия с соседним ядром зависит от времени корреляции и рас- [c.84]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

Т г" ) релаксаций. Если основной процесс релаксации состоит во взаимодействии между спиноподобными ядрами по закону магнитного диполь-дипольного взаимодействия, то [c.150]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

Модуляция локальных полей и диполь-дипольных взаимодействий молекулярным движением приводит к тому, что в выражения для магнитных времен спинч пиновой (Гг) и спин-решеточной релаксации (Г1) входят корреляционные функции, задающие временные корреляции для векторов в данном элементе цепи, соединяющих либо ядра (в ЯМР), либо ядра и электроны (в ЭПР). [c.174]

Существуют два типа магнитных взаимодействий, которые играют важную роль в процессах релаксации. Одним из них является прямое диполь-дипольное взаимодействие между спинами электрона и ядра, которое пропорционально величине 1/г , т. е. обратно пропорционально кубу расстояния между спинами. Другим взаимодействием является контактное сверхтонкое взаимодействие a -S. Эти взаимодействия модулируются несколькими различными, зависящими от времени процессами, характеризующимися следую-щилш значениями времени корреляции [c.297]

Диполь-дипольное взаимодействие ядро — иеспа-ренный электрон в ближайшем окружении парамагнитного иона. Времена корреляции. Механизм выравнивания энергии в системе спинов и между системой спинов и решеткой через флуктуацию локальных магнитных полей был привлечен для объяснения известного экспериментального факта — укорочения времени ядерной релаксации под влиянием парамагнитных примесей. Было принято [21, 22], что релаксация в присутствии парамагнитных ионов определяется диполь-дипольным взаимодействием между электронным и ядерным магнитными моментами, прерываемым диффузией частиц. Ввиду большой величины магнитных моментов неспаренных электронов этот механизм эффективен уже при малых концентрациях парамагнетика (например, 10 —10 г-ион/л). Парамагнитные примеси в этом случае, создавая более сильные магнитные поля на ядрах входящих в окружающие парамагнитный ион молекул (локальное поле на ядре лиганда может достигать величины 1Т, или ЮкГс), катализируют, ускоряют отвод энергии от системы резонирующих ядерных спинов к ее окружению (решетке), как бы увеличивают тепловой контакт между ними, и времена релаксации ядер резко сокращаются. Соотношение (1.8) для рассматриваемого случая можно записать следующим образом [c.18]

Величина коэффициента К", кроме диполь-дипольного взаимодействия, в ряде случаев может зависеть от контактного взаимодействия. При этом вклад диполь-дипольного взаимодействия в К" будет значительно больше, чем в К, за счет меньшего расстояния между ядром и парамагнитным ионом. Коэффициенты К и К" определяются природой парамагнитного иона и ядер, на которых ведется наблюдение (уг, 7 , ), а также характером взаимодействия их в данном растворителе (тс, Ткон, г, А). При оценке влияния природы парамагнитного иона на релаксацию ядер в данном растворителе все эти параметры должны оставаться постоянными. [c.57]

В плане исследований, проводимых в настоящее время, важно подчеркнуть три аспекта. Во-первых, чтобы установить, что вклад Хм доминирует в скорости процесса релаксации, необходимо наличие как отрицательной температурной зависимости IT -p, так и равенства 1/7 ] и IT2p. Доминирование т в 1/7 1р или в также может привести к возрастанию отрицательной температурной зависимости скорости релаксации, но в этом случае 1/Ггр> [76, 82]. Во-вторых, если для протонов воды в ряде комплексов Е — М + — лиганд вклад Хм доминирует в значениях ITip или 1/Г2Р, то относительные числа гидратации могут быть определены сравнением ITip—(1/Т 2р) при данной температуре, только если для хм наблюдаются сходные энергии активации [82]. В-третьих, в большинстве случаев должны быть установлены времена корреляции диполь-дипольных взаимодействий (Тс) между ионом металла и магнитным ядром лиганда в комплексе Е—М= +-— лиганд. Если в качестве магнитных ядер используются протоны, то часто величины, полученные для расстояния металл — лиганд, не дают возможности идентифицировать лигандные группы, хотя и согласуются с возможностью прямой координации. Эта проблема может быть решена прямым определением Хс из частотной зависимости 1/7 1р и (или) 1/Г2р, однако наилучшим решением проб- [c.454]

Значение метода ЯМР при определении конформаций молекулы значительно повысилось после того, как для оценки внутримолекулярных расстояний стали использоваться внутримолекулярные межъядер-ные релаксационные эффекты [45]. Наибольший вклад во времена спин-решеточной релаксации (Г,) ядер органических молекул вносит меж-или внутримолекулярное диполь-дипольное взаимодействие. Если межмолекулярный вклад можно уменьшить или вообще устранить, используя растворители, содержащие парамагнитные примеси (или ядра, имеющие большие магнитные моменты), то внутримолекулярную релаксацию ядер растворенного вещества можно изучить при помощи мпогорезонансных (или импульсных) методов. Например, если два ядра. [c.405]

Для получения ЯЭО на ядрах применяют широкополосное насыщающее электромагнитное поле, воздействующее на протоны во всем диапазоне химических сдвигов ПМР. Насыщающее поле действует непрерывно во время съемки спектра ЯМР подавляя спин-спиновое взаимодействие углеродов с протонами и поддерживая неравновесную заселенность уровней для ядер При такой методике съемки достигают наибольшей чувствительности метода за счет вырождения сигналов ЯМР в синглеты и за счет использования ЯЭО, достигающих 200% (усиление сигналов в три раза). Максимальное усиление наблюдается при условии чисто диполь-дипольной релаксации ядер т.е. почти всегда для атомов углерода, несущих хотя бы один протон. Для непротонированных атомов углерода из-за их большей удаленности от других протонОЬ, входящих в молекулу, усиление за счет ЯЭО может не достигать максимального значения. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология