Кросс-релаксация

Рис. 5.4. Начальное направление кросс-релаксации после насыщения переходов i.

R константа скорости кросс-релаксации (уравнение [c.16]

Для правильной интерпретации таких измерений нужна дополнительная информация другой эксперимент для сравнения, например, по методу Белла и Сондерса или уверенность в том, что использующийся для измерения ЯЭО протон не изолирован от других источников кросс-релаксации. Второе условие выполняется при наличии в молекуле как минимум еще одного спина (рис. 5.9,6). Пусть три протона находятся на одной линии и один из крайних (Нд) находится ближе к центральному (Нд), чем другой (Н(-). Облучение Нд будет давать значительное повышение интенсивности сигнала Hr, поскольку он ближе, чем Н . и преобладает его кросс-релаксация. По этой же причине облучение будет давать небольшое увеличение сигнала Нц. Сравнение данных двух экспериментов позволяет нам с очевидностью сделать вывод об относительных межъядерных расстояниях. Однако облучение даст похожие увеличения сигналов Нд и Н , поскольку с их точки зрения Нц-единственный ближайший протон поэтому такое измерение делать бесполезно. Это подтверждает тот факт, чго в общем случае ЯЭО между двумя ядрами неодинаков в различных направлениях, так как каждое ядро может иметь различные связи с другими источниками релаксации. [c.163]

Б области сильных внешних полей, т. е. когда Но Н1, обмен энергией между зеемановской (2) и дипольной (Ь) подсистемами практически отсутствует (время зееман-дипольной, кросс-релаксации т- -оо). Обе подсистемы релаксируют независимо [c.255]

Магнитный резонанс признан уникальным методом для изучения диссипативных динамических процессов, таких, как химический обмен или кросс-релаксация [1.69—1.71]. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной для наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эффектов Оверхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена [1.102—1.104]. [c.28]

Импульсную последовательность, показанную на рис. 4.6.1,г, можно применять для измерений кросс-релаксации двумя разными способами если восстановление рассматривается как функция длительности селективного РЧ-импульса (с т = 0), то этот эксперимент можно рассматривать как усеченный NOE [4.215, 4.216]. Селективный импульс насыщения должен быть достаточно длинным, чтобы переходные колебания затухали под действием неоднородности РЧ-поля, и в то же время достаточно коротким по сравнению с [c.254]

В гл. 6 развиты основы теории двумерной спектроскопии. Обзор различных методов разделения взаимодействий, таких, как химические сдвиги и спин-спиновые взаимодействия, приведен в гл. 7. Методы двумерных корреляций, основанные на переносе когерентности, обсуждаются в гл. 8, в то время как обзор методов изучения динамических процессов (химический обмен и кросс-релаксация) мы дадим в гл. 9. И, наконец, в гл. 10 мы кратко опищем основные принципы получения ЯМР-изображений. Рассмотрение этих принципов мы включили в данную монографию в связи с тем, что многие методы получения изображений применяют двумерную спектроскопию. [c.11]

Если селективные импульсы на рис. 4.6.1,г действуют на систему в течение периода времени, большего чем обратная величина скорости релаксации, и если т = О, этот метод можно рассматривать как стационарный метод измерения эффекта Оверхаузера [4.147]. Этот метод наилучшим образом подходит для изучения малых молекул в предельном случае быстрого движения (тс шо ). В этом случае конкуренция спин-решеточной и кросс-релаксации подразумевает, что кросс-пики в двумерных обменных спектрах чрезвычайно малы (см. гл. 9), и стационарный метод одномерного NOE остается наиболее эффективным для исследования эффекта Оверхаузера. [c.255]

Третий класс 2М-экспериментов во временной области касается изучения динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, переходные эффекты Оверхаузера и спиновая диффузия в твердых телах (гл. 9). [c.346]

Выражение (6.2.6) может быть вычислено посредством явного матричного представления или, что равносильно, разложением оператора плотности по операторам, каждый из которых связывает только два уровня энергии (однопереходные операторы). Для получения результатов, которые можно было бы без труда объяснить, может оказаться необходимым принятие упрощающих предположений часто пренебрегают процессами химического обмена и кросс-релаксацией во время интервалов А и /г (но не во время возможного расширенного периода смешивания) и полагают, что линии спектра не перекрываются. В этом случае супероператоры и Г коммутируют и могут быть разделены. [c.349]

Эта схема применима к спектрам в моде абсолютного значения, а также к 2М-спектрам в моде чистого поглощения, если известно, что все сигналы положительны (например, чисто химический обмен или кросс-релаксация в пределе медленных движений). [c.412]

Пути переноса когерентности, реализуемые в эстафетном переносе когерентности (разд. 6.3), показаны на рис. 8.3.10, б. Для того чтобы подавить вклады от сигналов, связанных с продольной намагниченностью в течение времени Тт (которая может мигрировать из-за кросс-релаксации см. гл. 9), пути с р = О в течение времени Тт должны быть исключены [8.38]. В практических приложениях эксперименты, как правило, проводят при постоянном значении Тт, которое дает наибольшую амплитуду эстафетных кросс-пиков. В этом случае можно выбрать зеркально отраженные пути р = О -н 1 -> -> 1-> -1ир = 0-> 1-> 1-> -1. [c.524]

Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М-спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М-методами, рассмотренными в разд. 4.6.1.4, в частности когда происходящие одновременно процессы переплетаются в сложную схему обмена. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М-спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации (нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М-спектры дают наибольщую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксацией и мала по фавне-нию со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене. [c.579]

В разд. 9.3 будет показано, что эти выражения могут быть обобщены на случай обмена между многими состояниями, когда одновременно происходит химический обмен и кросс-релаксация. [c.582]

Обмен и кросс-релаксация в системах с неразрешенным спин-спиновым взаимодействием [c.586]

В симметричном случае при отсутствии кросс-релаксации мы имеем [c.591]

В протонной ЯМР-спектроскопии многоэкспоненциальность может быть также связана с кросс-релаксацией или спиновой диффузией между протонами воды и протонами поверхности. Теория кросс-релаксации в гетерогенных системах построена в работе [591]. Анализ экспериментальных данных показывает, что этот механизм чрезвычайно важен для водных растворов полимеров и биологических объектов [576, 591]. Наиболее отчетливо важность этого механизма продемонстрирована с помощью методики двойного разонанса [592], а также путем селективного возбуждения сигналов ЯМР в узком спектральном диапазоне [593]. [c.233]

Мы получили это выражение, не задумываясь о том, как осуществляется релаксация. Мы рассмотрели ее абстрактные возможные пути. Теперь посмотрим, какой же из путей реализуется в эксперименте. Существование ЯЭО подтверждает участие в релаксации процессов fTj и/или Н о (они вместе называются кросс-релаксацией), а его знак позволяет определить доминирующий процесс. Для небольших молекул в невяз-ких растворах ЯЭО должен быть положительным (подразумевается, что в этих условиях преобладает W2), а для макромолекул или очень вязких растворов-о з/н/г Ат( .льны. (преобладает Й ). Между ними находится область, где WjViWa сбалансированы, и ЯЭО отсутствует. Это наблюдение подтверждает сделанное ранее предположение о том, что релаксация связана с движением молекул. Теперь мы должны более подробно проанализировать ее механизм. [c.151]

ЯЭО в системе из нескольких ядер. Из предыдущего обсуждения ясно, что сравнение друг с другом величии ЯЭО, получеппых для различных молекул, может быть ие совсем корректным. Но, к счастью, многие задачи решаются с помощью сравнения ЯЭО для различных ядер внутри одной молекулы, если мы имеем о ней некоторую достоверную дополнительную информацию. В разд. 5.4 мы приведем несколько примеров использования этого метода на качествеииом уровне. Для ограниченного числа случаев можно вывести и количественные выражения. Например, для системы АМХ без посторонних источников кросс-релаксации (рис. 5.8) имеем [2] [c.162]

Если мы измерили все ЯЭО в такой системе и зпаем некоторые межъядерные расстояния, это уравнение позволяет нам вычис шть неизвестные межъядерные расстояния. Например, положение геминальных протонов у 5/ -гибридизованного углерода почти не меняется при переходе от молекулы к молекуле. Если эти протоны составляют АМ-часть системы АМХ, то по измеренным ЯЭО мы можем определить положение ядра X. Применение формулы возможно только при условии жесткой связи между тремя ядрами (одинаковые т . для двух межъядерных векторов) и в отсутствие посторонних источников кросс-релаксации (т.е. в отсутствие поблизости других ядер со спином 1/2). Последнее требование надежно выполняется только в случае очень небольших молекул, однако убедиться в отсутствии других источников кросс-релак-сации можно и с помощью изотопного замещения водорода иа дейтерий, Кроме того, даже присутствующие в молекуле посторонние источники кросс-релаксации могут не оказывать существенного влияния на эксперимент, если они достатотао удалены от интересующих нас ядер. Проверить это условие можно с помощью ЯЭО облучение посторонних ядер не должно давать заметного ЯЭО на исследуемых ядрах. [c.162]

Другой аспект трехспинового эффекта можно рассмотреть иа модели с геометрией, показанной иа рис. 5.9,в. Расстояние Нд-Нс сделано здесь достаточно малым для того, чтобы прямой положительный ЯЭО между ними не был пренебрежимо малым. Суммарный ЯЭО, наблюдающийся иа при облучении Нд, теперь будет определяться соотношением прямого положительного и непрямого (через Ив) отрицательного эффектов и при некотором отношении межъядерных расстояний может исчезнуть вообще. Поэтому иногда ЯЭО может отсутствовать даже у близко расположенных ядер при наличии значительной взаимной кросс-релаксации. На рис. 5.10 представлен диапазон ЯЭО при трехспиновом эффекте . Отсюда вытекает наш второй прии1у1п [c.164]

Другое направление, в котором мы можем частично кот ролировать эксперимент по ЯЭО, - это сама величина ЯЭО. Минимизируя р и обеспечивая условия предельного сужения, мы тем самым увеличиваем шанс измерения чистой кросс-релаксации. Это означает, что мы должны работать с разбавленными, тщательно обезгажеиными образцами в дей-терированиых растворителях высокой изотопной чистоты. Желательно выбирать наименее вязкий нз подходящих растворителей. Надо проверить, достаточен ли период насыщения для установления новой равновесной заселенности, т.е. длительность облучения должна быть как минимум в 3 раза больше максимального Г,, а лучше-еще больше. Особенно медленно возникает непрямой трехспиновый ЯЭО, поскольку установление промежуточного прямого ЯЭО, который должен появить- [c.174]

Пример, для трансляционной диффузии, систем с анизотропной диффузией или пониженной размерностью. Неоднородное распределение связано с пространственной неоднородностью, например с неоднородностью энергий активации в различных точках гетерогенной системы. Используя для описания неоднородного распределения тс логарифмически-нор-мальный закон, Г. Резинг [573] из экспериментальных значений и Гг вычислил функции распределения времен релаксации воды в цеолитах и некоторых других гетерогенных объектах. Однако ширина полученных распределений, по-видимому, является завышенной [591, 598], так как наблюдаемые зависимости Г1(тс) и Гг(тс) можно отчасти объяснить и эффектами кросс-релаксации, а также при учете явлений, связанных с однородным расп]ределением времен корреляции. [c.234]

Это особенно важно, когда в спектре появляются широкие линии (>50 Гц), так как их комбинация с частотно-зависимыми фазовыми сдвигами приводит к искажению базовой линии. Другое преимущество - это подавление более чем одной позиции путем разделения их по времении подавления по различным частотам. Однако в случае, когда гомоядерные эксперименты связаны с предварительным насыщением, возникает ряд проблем. Устройство развязки может возбудить мощный сигнал растворителя во время приема данных, если частота развязки будет близкой к частоте химического сдвига растворителя. Основным недостатком предварительного насыщения, как метода подавления интенсивных сигналов растворителя, является перенос насыщения от растворителя к обменивающимся протонам. Этот эффект может быть вызван либо химическим обменом, либо кросс-релаксацией. Интенсивность резонансных сигналов, способных к обмену, уменьшается, если скорость химического обмена или кросс-релаксации между ними и сигналами растворителя сравнима со скоростью их спин-решеточной релаксации в отсутствие обмена или кросс-релаксации. Для преодоления этих проблем был предложен метод, позволяющий выполнять экстраполяцию интенсивности пиков в отсутствие насыщенного сигнала растворителя. Эта методика основана на повторении эксперимента подавления сигнала растворителя с импульсами предварительного насыщения различной длительности. Взаимное насыщение уменьшается, если уменьшается мопщосгь импульсов предварительного насыщения. Трудность реализации этого метода состоит в том, что кратковременный импульс теряет свои селективные свойства. [c.12]

Если в рассматриваемых работах концентрация активаторных ионов составляла несколько процентов, то дальнейшие исследования СИ на переходе 7- , дали возможность получить генерацию в НозА 5012, однако эффективность СИ в этом кристалле была невысокой, что связано с уменьшением люминесцентного времени жизни состояния иона Но с увеличением его концентрации в ИАГ. Анализ энергетической структуры показывает, что состояние 1- иона Но не должно быть подвержено концентрационному тушению за счет кросс-релаксации, для которой необходимо наличие промежуточных уровней между основным и возбужденным состоянием. Гибель электронного возбуждения наступает при взаимодействии с неконтролируемыми примесями, доставка энергии к которым происходит за счет миграции ее по возбужденным состояниям. С увеличением концентрации активных частиц в кристалле эффективность такого взаимодействия увеличивается. Содержание же редкоземельных примесей в шихте Н02О3 марки Го 0-1 составляет около Ю " % Кроме того, возможно загрязнение 226 [c.226]

Почему была переведена именно эта монография На русском языке имеется довольно много книг по ядерному магнитному резонансу. Однако все они (за исключением перевода монографии А. Бакса Двумерный ядерный магнитный резонанс в жидкости , который был выпущен в 1988 г. очень малым тиражом Сибирским отделением изд-ва Наука ) обсуждают методы одномерной спектроскопии. Между тем в последние годы стала весьма плодотворно развиваться двумерная и трехмерная ЯМР-спектроскопия. Такое расширение пространства, в котором изображается спектр, позволило принципиально повысить разрешение спектров ЯМР, однозначно соотносить линии сложных спектров, непосредственно устанавливать связи между спинами, рассмотреть процессы химического обмена, кросс-релаксацию и т. д. Монография известных швейцарских ученых Р. Эрнста, Дж. Боденхаузена и А. Вокауна является первой в мировой литературе, в которой с единых позиций излагаются основы и применения импульсных методов ЯМР, как одномерных, так и двумерных. [c.5]

Пренебрежение несекулярными членами приводит к характерной блочной структуре матрицы Редфилда, что схематически изображено на рис. 2.3.1. Условие может быть выполнено только для переходов с одним и тем же порядком когерентности Р = АМ , = ДМ , . Это означает, что не может быть кросс-релаксации между элементами различного порядка. [c.79]

Как показано на рис. 4.6.1, в обоих экспериментах восстановления инверсии и восстановления насыщения могут использоваться селективные или полуселективные РЧ-импульсы так, чтобы воздействовать соответственно на отдельные линии или отдельные мультиплеты [4.188, 4.208]. Такого типа эксперимент пригоден для изучения процессов как медленного химического обмена, так и кросс-релаксации. [c.253]

Применительно к системам с химическим обменом последовательность на рис. 4.6.1,6 часто рассматривается как метод Хоффмана — Форсена [4.209 — 4.211]. Для простоты рассмотрим систему с двумя состояниями А и В, находящуюся в химическом и магнитном равновесии. Путем селективной инверсии спинов А можно получить неравновесное состояние в начале периода восстановления с Л/г(т = 0) = - Мо и Л/ (т = 0) = Л/о- Как показано на рис. 4.6.2 [4.212], метка (т. е. инверсия) состояния А частично передается состоянию В через обмен и кросс-релаксацию. Этот эксперимент не- [c.253]

Применительно к измерению ядерных эффектов Оверхаузера последовательность на рис. 4.6.1,6 обычно называют нестационарным методом NOE [4.213, 4.214]. Как и его двумерный аналог (эксперимент NOESY, рассматриваемый в разд. 9.3), нестационарный одномерный метод наилучшим образом подходит для изучения больших молекул с большими временами корреляции тс > ыо , когда спин-решеточная релаксация достаточно медленный процесс, чтобы конкурировать с кросс-релаксацией. [c.254]

Рассмотрим систему с N состояниями, которые могут принадлежать либо одной молекуле, либо различным химическим соединениям [9.1, 9.5]. Эти состояния могут переходить друг в друга за счет химического обмена или взаимодействовать за счет внутри- или межмолекулярной кросс-релаксации. Каждое состояние / может состоять из П магнитно-эквивалентных ядер, однако временно предположим, что каких-либо разрешенных взаимодействий между ними не имеется. Поскольку в этом случае миогоквантовые эффекты устраняются, динамику можно описать с помощью модифицированных классических уравнений Блоха (разд. 2.4.1). [c.586]

Равновесная намагниченность Мю = ntXiMo пропорциональна числу П магнитно-эквивалентных ядер в состоянии / и мольной доле xt (xi = 1 для чистой кросс-релаксации между двумя ядрами в одной молекуле xi = 0,5 для симметричного химического обмена между двумя положениями). Интегральные интенсивности диагональных и кросс-пиков запишутся следующим образом [c.590]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология