Обмен кросс-пики

Если спин-решеточной релаксацией пренебречь нельзя, то необходимо проводить более сложные эксперименты. Рассмотрим четыре эксперимента, импульсные последовательности для которых изображены на рис. 9.5.1. Только последовательность / приводит к появлению обменных кросс-пиков, последовательность же импульсов II не позволяет наблюдать ни обмен, ни релаксацию, в то время как последовательности III и IV обусловливают спин-решеточную релаксацию, но не приводят к обмену. В приближении [c.600]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

Таким образом, успешная интерпретация 2М обменного спектра для связанных спиновых систем требует разделения вышеупомянутых когерентностей друг от друга и подавления эффектов когерентного переноса. Все когерентности, за исключением нуль-квантовой, могут быть подавлены фазовым циклированием [115], которое в настоящее время и используется [111]. Возможность подавления J-кросс-пиков, которые возникают из нуль-квантовых когерентностей можно найти в других местах [111]. [c.104]

Спектр оказывается полезным при исследовании обменных процессов, происходящих в сложных спиновых системах, особенно в системах с перекрывающимися и переполненными областями, и для спектров с редкими кросс-пиками. Поэтому этот метод можно использовать для получения доказательства динамического поведения молекул. Для наблюдения обменных процессов также подходит модель диагональных и кросс-пиков. После возбуждения любых случайных обменных процессов появляются линии обмена в пределе диагональных пиков, другими словами, их квадратная структура восстанавливается [c.125]

Если селективные импульсы на рис. 4.6.1,г действуют на систему в течение периода времени, большего чем обратная величина скорости релаксации, и если т = О, этот метод можно рассматривать как стационарный метод измерения эффекта Оверхаузера [4.147]. Этот метод наилучшим образом подходит для изучения малых молекул в предельном случае быстрого движения (тс шо ). В этом случае конкуренция спин-решеточной и кросс-релаксации подразумевает, что кросс-пики в двумерных обменных спектрах чрезвычайно малы (см. гл. 9), и стационарный метод одномерного NOE остается наиболее эффективным для исследования эффекта Оверхаузера. [c.255]

Селективность возбуждения как в одномерном, так и в двумерном экспериментах определяется длительностью подготовительного периода tT на рис. 9.1.1, а или Тр на рис. 9.1.1, б. Однако 2М-метод позволяет изучать частично перекрывающиеся спектры, для которых селективное возбуждение невозможно. Кроме того, если в одномерном эксперименте селективный импульс имеет достаточно большую длительность, то необходимо учитывать процессы обмена во время этого импульса, так что разделение возбуждения и восстановления становится сложным. В 2М-эксперименте, наоборот, продольная намагниченность в течение h не представляет интереса, а обмен поперечных компонент на интервале h не влияет на интегральную интенсивность кросс-пиков он лишь приводит к уширению линий (см. разд. 9.3). Второй тг/2-импульс почти мгновенно создает неравновесные населенности, и с этого момента стартуют соответствующие процессы смешивания. Поскольку наблюдаемый перенос зеемановской поляризации начинается с четко определенных начальных условий, становится возможным определение скорости динамических процессов с повышенной точностью. [c.583]

Заметим, что интегральные интенсивности кросс-пиков всегда одинаковы независимо от населенностей двух состояний. Эта симметрия обменных 2М-спектров относительно диагонали сохраняется и в системах с N состояниями. [c.590]

Для количественного измерения скоростей обмена недостаточно записать обменный 2М-спектр при одном времени смешивания Тщ. Если проследить за ростом и последующим спадом интенсивностей кросс-пиков в 2М-спектрах 5(со1, Тщ, соа) при различных тщ [9.15], то уже можно говорить о переходе от двух- к трехмерному ЯМР. Действительно, фурье-преобразование относительно третьей временной переменной Тщ приводит к появлению нового измерения — частотной оси сощ [9.3]. Получающийся в результате трехмерный спектр схематически показан на рис. 9.6.1. При условии что химические сдвиги хорошо разрешены вдоль направления ал, с помощью [c.602]

Кросс-пики в этом случае положительны, и дипольные АВ-взаимо-действия не дают вклад в релаксацию утечки. В отсутствие внешней релаксации интенсивность кросс-пиков может стать равной интенсивности диагональных пиков. Такой случай формально эквивалентен чисто химическому обмену. [c.614]

Представленный на рис. 9.7.3 обменный 2М-спектр свидетельствует о наличии межмолекулярной кросс-релаксации в 20растворе хлороформа в циклогексане [9.25]. Виден только один кросс-пик /ва, симметричный ему пик скрыт ii-шумом, связанным с сигналом /вв. [c.617]

Однако элементы можно измерить раздельно, если релаксацию ансамбля спинов / наблюдать косвенно с помощью так называемого ядра-зонда со спином 5. Этот спин не должен давать заметный вклад в релаксацию спинов /, но следует иметь разрешенное спин-спиновое взаимодействие со всеми исследуемыми спинами I [9.39]. В данном случае каждому переходу мультиплета спинов 5 соответствует одно определенное состояние ансамбля I. Если релаксацией ядер 5 можно пренебречь и выполняется приближение начальных скоростей (гщ < то амплитуды кросс-пиков / / обменного 2М-спектра ядер 5 будут прямо пропорциональны вероятности переходов [c.626]

Рассмотрим систему с Л -состояниями. Интегральные интенсивности сигналов определяются выражением (9.3.16). Если обмен и кросс-релаксация значительно более эффективы, чем спин-решеточная релаксация (Lki > Ri), то из обычного обменного 2М-спектра достаточно вычесть 2М-спектр, полученный при тт = 0. При этом диагональные пики, возникшие от намагниченности, которая не была вовлечена в обмен, уничтожаются. [c.600]

Приближение начальных скоростей вводилось только для упрощения рассуждений, поскольку в этом случае можно пренебречь интерференцией между релаксационными и обменными процессами. Рассмотренные выше методы позволяют полностью устранить диагональные пики, создаваемые намагниченностью, не участвующей ни в процессах обмена, ни в процессах кросс-релаксации (например, сигналы растворителя), даже если нарушаются условия применимости приближения начальных скоростей. [c.602]

Поскольку t И Тт изменяются синхронно, фурье-преобразование относительно t представляет собой одновременно и преобразование относительно Тщ. В двумерном частотном представлении оси 0)1 и о)т изменяются параллельно, но спектральный диапазон, охватываемый по 0)1, в X раз шире, чем по о)т- Положения пиков относительно 0)1-и о)т-осей соответствует химическим сдвигам по o)i в обычном обменном 2М-спектре, а форма линии содержит информацию о динамических процессах, происходивших в течение времени Тщ. В случае симметричного обмена между двумя положениями с одинаковыми населенностями и временами спин-решеточной релаксации, фурье-преобразование выражений (9.1.4) относительно тт дает следующие формы линий кросс-диагональных пиков [c.604]

Эти слагаемые приводят к появлению четырех противофазных мультиплетов, двух с центрами на диагонали и двух — в виде кросс-пиков при (о)1, 0)2) = (йк, ii() и (u , йк). Их называют /-кросс-пиками, поскольку они возникают благодаря переносу когерентности через /-взаимодействие. Эти пики не следует путать с обменными кросс-пиками, состоящими из синфазных мультиплетов. Если истинные обменные пики имеют форму линии чистого 2М-поглоще-ния, то /-кросс-пики, создаваемые нульквантовой когерентностью, имеют форму чистой 2М-дисперсии. [c.594]

Некоторые практические следствия проведенного выше рассмотрения иллюстрирует рис. 9.4.1. На нем показана теоретическая зависимость от Гт амплитуд обменных кросс-пиков (гладкие кривые) и 7-кросс-пиков (осциллируюшие кривые), связанных с нуль- и двухквантовой когерентностью (предполагалось, что последняя не уничтожается циклированием фазы). Амплитуды сигналов для систем двух спинов в условиях быстрого движения (предполагается, что дтс = 0,06 с) для случая, когда в однородном статическом поле релаксация происходит по дипольному механизму, показаны на рис. [c.596]

Рис. 9.4.1. Вклады в кросс-пики обменного 2М-спектра гладкие кривые соответствуют интенсивности истинно обменных кросс-пиков, а осциллирующие кривые — У-кросс-пикам. а — двухспиновая система для предельного случая быстрого движения при наличии чисто дипольной релаксации кросс-пики ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) возникают вместе с У-кросс-пиками, создаваемыми нуль- и двухквантовой когерентностью б — двухспиновая система в пределе медленного движения с дипольной релаксацией и с релаксацией за счет флуктуации внешних полей, а также с У-кросс-пиками от нуль- и двухквантовой когерентности в — те же условия, что и на рис. б вклад 7-кросс-пика, вызванный нульквантовой когерентностью. (Из работы [9.6].)

Рис. 9.4.1. Вклады в кросс-пики обменного 2М-спектра гладкие <a href="/info/1573666">кривые соответствуют</a> <a href="/info/141275">интенсивности истинно</a> обменных кросс-пиков, а осциллирующие кривые — У-<a href="/info/122653">кросс-пикам</a>. а — <a href="/info/122908">двухспиновая система</a> для <a href="/info/250222">предельного случая</a> <a href="/info/249993">быстрого движения</a> при наличии <a href="/info/463014">чисто дипольной</a> <a href="/info/122657">релаксации кросс</a>-пики <a href="/info/122907">ядерного эффекта Оверхаузера</a> (NOE) возникают вместе с У-<a href="/info/122653">кросс-пиками</a>, создаваемыми нуль- и <a href="/info/122610">двухквантовой когерентностью</a> б — <a href="/info/122908">двухспиновая система</a> в пределе медленного движения с <a href="/info/99344">дипольной релаксацией</a> и с релаксацией за счет флуктуации <a href="/info/7512">внешних полей</a>, а также с У-<a href="/info/122653">кросс-пиками</a> от нуль- и <a href="/info/122610">двухквантовой когерентности</a> в — те же условия, что и на рис. б вклад 7-<a href="/info/122653">кросс-пика</a>, вызванный <a href="/info/250076">нульквантовой когерентностью</a>. (Из работы [9.6].)

Осложнения, вызываемые неправильным использованием взвешивающих функций, проявляются в большей степени при использовании магнитудного представления нз-за того, что прн этом возникает необходимость сильною улучшения разрешения. Поскольку этот вопрос уже обсуждался ранее, я лшнь еще раз укажу, что это, iio-видимому, является наиболее общей причиной потери кросс-пика. Ядра, участвующие в химическом обмене (протоны NH илн ОН), вероятнее всего, могут попасть в ловушку такого типа. Подобные сигналы и в одномерных спектрах часто не обнаруживают констант. Для фазочувствительных спектров подбор параметров функции окна производится таким же образом, как н в одномерных спектрах, в зависимости от тот о, требуется ли улучшить отношение сигнал/шум или разрешение. Однако прн этом больше внимания следует обращать иа процедуру аподизацни. Это необходимо нз-за того, что ССИ с большой вероятностью обрезан (особенно по vj, а также в силу того, что в спектре, где есть как положительные, так н отрицательные сигналы, боковые лепестки, обусловленные неточной аподизацией сигнала, могут приводить к недоразумениям, особенно в случае контурного представления. [c.315]

Было предложено несколько решений этой проблемы, но нн одно нз ннх нельзя считать полностью удовлетворительным. Простейший прием сводится к варьированию интервала случайным образом при переходе от одного прохождения к другому. Интенсивность кросс-пиков, обусловленных ЯЭО илн обменом, медленно изменяется с изменением тогда как пики переноса когерентности модулируются с иуль-квантовыми частотами, которые равны разностям химических сдвигов связаьшых ядер. Таким образом, по крайней мере некоторые из нуль-квантовых сигналов изменяются так же быстро, как и т . Поэтому при благоприятном стечении обстоятельств онн должны усредняться и исчезать после некоторого числа прохождений. Наилучпшй способ реализации этой идеи-введение п -импулъса в [c.345]

Изучение процесса (49) в интервале температур +40 -70°С средствами обычной двумерной (2М) обменной спектроскопии (рис. 61) с использованием стандартной трехимпульсной последовательности без подавления всех видов когерентностей, представляется невозможным, так как неселективное многоимпульсное возбуждение связанной спиновой системы образца СН3ОН вызывает когерентный перенос намагниченности по цепям скалярной связи (I кросс-пики). [c.128]

На рисунке 9.1.2 схематически показаны пути пероюса намагниченности, приводящие к появлению диагональных и кросс-пиков. Заметим, что для систем без разрешенного спин-спинового взаимодействия сам факт появления кросс-пиков достаточен для доказательства того, что происходит обмен. [c.581]

Рис. 9.1.2. Перенос меченой по частоте продольной поляризации в обменной 2М-спектроскопни для симметричных систем с двумя положениями. Амплитуды диагональных пиков, пропорциональные величинам аАА(тт) = авв(гт), определяются выражениями (9.1.5) и уменьшаются биэкспоненциально, в то время как амплитуды кросс-пиков, пропорциональные авА(т-т) = аАв(гт) сначала увеличиваются благодаря обмену, а затем за счет спин-решеточной релаксации уменьшаются.

Рис. 9.1.2. Перенос меченой по <a href="/info/878682">частоте продольной</a> поляризации в обменной 2М-спектроскопни для симметричных систем с двумя положениями. Амплитуды диагональных пиков, пропорциональные величинам аАА(тт) = авв(гт), определяются выражениями (9.1.5) и уменьшаются биэкспоненциально, в то время как <a href="/info/249974">амплитуды кросс</a>-пиков, пропорциональные авА(т-т) = аАв(гт) сначала увеличиваются благодаря обмену, а затем за счет <a href="/info/19488">спин-решеточной релаксации</a> уменьшаются.

Таким образом, амплитуды кросс-пиков прямо пропорциональны соответствующим матричным элементам. В отсутствие кроссрелаксации (чистый химический обмен) константы скорости обмена получаются непосредственным образом [c.591]

Рис. 9.6.1. Схематическое представление преобразования трехмерной спектроскопии к двумерной с помощью аккордеонного метода. Вверху действительный обменный ЗМ-спектр может быть представлен набором 2М-спектров 8(оп, 012), записанных с систематическими приращениями величины тт. Диагональные пики монотонно спадают, а кросс-пики сначала возрастают, а затем с ростом тт уменьшаются. В середине при фурье-преобразованин относительно тт получается трехмерное частотное пространство 5(ш1, шт, шг). Если спектр хорошо разрешен вдоль оси шь то без какой-либо потери информации можио перейти к косой проекции (внизу). Аккордеонным методом точно такой же спектр можно получить непосредствеино и гораздо проще, при этом тт и / изменяются синхронно. (Из работы [9.3].)

Рис. 9.6.1. <a href="/info/1012491">Схематическое представление</a> преобразования <a href="/info/250410">трехмерной спектроскопии</a> к двумерной с помощью <a href="/info/122669">аккордеонного метода</a>. Вверху действительный обменный ЗМ-спектр может быть <a href="/info/92622">представлен набором</a> 2М-спектров 8(оп, 012), записанных с систематическими <a href="/info/65284">приращениями величины</a> тт. Диагональные пики монотонно спадают, а <a href="/info/122653">кросс-пики</a> сначала возрастают, а затем с ростом тт уменьшаются. В середине при фурье-преобразованин относительно тт получается трехмерное <a href="/info/135362">частотное пространство</a> 5(ш1, шт, шг). Если спектр хорошо разрешен вдоль оси шь то без какой-либо <a href="/info/25343">потери информации</a> можио перейти к <a href="/info/250235">косой проекции</a> (внизу). <a href="/info/122669">Аккордеонным методом</a> точно такой же спектр <a href="/info/1715115">можно получить</a> непосредствеино и гораздо проще, при этом тт и / изменяются синхронно. (Из работы [9.3].)

Различное поведение при малых и больших временах корреляции легко объяснимо. При больших временах корреляции преобладает вероятность перехода ]Уо . Она соответствует сохраняющим энергию флип-флоп переходам а/З /За. Эти переходы приводят к обмену энергией между двумя спинами, откуда и получаются положительные кросс-пики. При малых временах корреляции преобладает вероятность перехода приводящая к переходам аа /3/3. Отрицательная интенсивность кросс-пиков в этом случае объясняется тем, что спин с большей вероятностью теряет квант энергии, если второй спин тоже теряет квант. В результате наблюдается взаимное усш1ение релаксации, а не обмен намагниченностью. [c.614]

На рис. 9.8.2 показан обменный 2М-спектр гептаметилбензоние-вого иона. Кросс-пики указывают на то, что происходит обмен между состояниями А С В О. Наблюдаемые пути переходов соответствуют механизму 1—2-алкильного сдвига и исключают переходы по механизму случайных перескоков [9.2]. [c.623]

Рис. 9.8.2. Обменный 2М-спектр протонов гептаметнлбензониевого иона в 9,4 М Н2504. Спектр получен с помощью последовательности, изображенной на рис. 9.1.1,в при Тт = 250 мс. Амплитуды кросс-пиков соответствуют механизму 1 — 2-сдвига гемдиметильной группы. (Из работы [9.2].)

Рис. 9.8.2. Обменный 2М-<a href="/info/122614">спектр протонов</a> гептаметнлбензониевого иона в 9,4 М Н2504. <a href="/info/54663">Спектр получен</a> с помощью последовательности, изображенной на рис. 9.1.1,в при Тт = 250 мс. <a href="/info/249974">Амплитуды кросс</a>-<a href="/info/426423">пиков соответствуют</a> механизму 1 — 2-сдвига гемдиметильной группы. (Из работы [9.2].)

Рис. 9.9.1. а — обменный 2М-спектд полученный с помощью импульсной последовательности, приведенной на рис. 9.1.1,в (с тт = 2,5 с) мультиплета из восьми линий от Сх имидазола в результате взаимодействия с протонами (Лх = 189 Гц, /мх = 13 Гц, /кх = 8 Гц). Релаксация за счет случайных флуктуаций внешних полей была увеличена добавлением 5-10 М 0<1(Го<1)1 при условии что дипольной релаксацией протонов за счет ядер углерода-13 можно пренебречь, амплитуды кросс-пиков в режиме начальных скоростей пропорциональны вероятностям переходов между энергетическими уровнями протонов б — теоретическая матрица V/, состоящая из 24 одноквантовых, 12 нульквантовых и 12 двухквантовых элементов. В присутствии Од(Го<1)1 преобладают одноквантовые переходы (обведены кружками), что согласуется с амплутудами кросс-пиков экспериментального спектра. (Из работы [9.39].) [c.627]

Рис. 9.9.2. Поперечные сечения обменного 2М-спектра С бензола-дб со спин-спиновым взаимодействием между атомами углерода-13 и дейтерия. Спектр состоит из 3x3 пиков за счет скалярного взаимодействия с /со = 24 Ги. Слева обычный обменный 2М-спектр, в котором амплитуды кросс-пиков относятся как 2 1, чего следует ожидать в случае сильного сужения, но амплитуды диагональных пиков не совпадают с диагональными элементами матрицы (9.9.3) справа в разностной обменной 2М-спектроскопии инверсия-восстановление (см. разд. 9.5) амплутуды всех пиков совпадают с элементами матрицы (Из работы [9.14].)

Рис. 9.9.2. <a href="/info/1728936">Поперечные сечения обменного</a> 2М-спектра С бензола-дб со <a href="/info/92508">спин-спиновым взаимодействием</a> между атомами углерода-13 и дейтерия. Спектр состоит из 3x3 пиков за счет <a href="/info/131880">скалярного взаимодействия</a> с /со = 24 Ги. Слева обычный обменный 2М-спектр, в котором <a href="/info/249974">амплитуды кросс</a>-пиков относятся как 2 1, чего следует ожидать в случае сильного сужения, но амплитуды диагональных пиков не совпадают с <a href="/info/891489">диагональными элементами матрицы</a> (9.9.3) справа в <a href="/info/250083">разностной обменной</a> 2М-<a href="/info/249880">спектроскопии инверсия-восстановление</a> (см. разд. 9.5) амплутуды всех пиков совпадают с <a href="/info/325520">элементами матрицы</a> (Из работы [9.14].)

Рис. 9.10.2. Обменный 2М-спектр твердого трополона (I) прн температуре 40 °С, полученный с помощью последовательности, изображенной на рис. 9.10.1,а, при Тт = 3 с, в сочетании с вращением под магическим углом. Узкие лиции сигналов углерода при гидроксиле (166 м.д.) и карбонила (178 м.д.) показывают, что обменные процессы в образце протекают медленно. Наличие кросс-пиков между этими сигналами свидетельствуют о том, что за период смешивания происходит интерконверсия между формами 1(а) и 1(6). Другие пары углеродов, за исключением нечувствительного к обмену сигнала от С-5, тоже дают кросс-пики. (Из работы [9.49].)

Рис. 9.10.2. Обменный 2М-<a href="/info/5282">спектр твердого</a> трополона (I) прн температуре 40 °С, полученный с помощью последовательности, изображенной на рис. 9.10.1,а, при Тт = 3 с, в сочетании с вращением под магическим углом. Узкие лиции сигналов углерода при гидроксиле (166 м.д.) и карбонила (178 м.д.) показывают, что <a href="/info/131774">обменные процессы</a> в образце <a href="/info/1893143">протекают медленно</a>. Наличие <a href="/info/122653">кросс-пиков</a> <a href="/info/1915927">между этими</a> сигналами свидетельствуют о том, что за период смешивания происходит интерконверсия <a href="/info/357926">между формами</a> 1(а) и 1(6). <a href="/info/1787386">Другие пары</a> углеродов, за исключением нечувствительного к обмену сигнала от С-5, тоже дают <a href="/info/122653">кросс-пики</a>. (Из работы [9.49].)

Это особенно важно, когда в спектре появляются широкие линии (>50 Гц), так как их комбинация с частотно-зависимыми фазовыми сдвигами приводит к искажению базовой линии. Другое преимущество - это подавление более чем одной позиции путем разделения их по времении подавления по различным частотам. Однако в случае, когда гомоядерные эксперименты связаны с предварительным насыщением, возникает ряд проблем. Устройство развязки может возбудить мощный сигнал растворителя во время приема данных, если частота развязки будет близкой к частоте химического сдвига растворителя. Основным недостатком предварительного насыщения, как метода подавления интенсивных сигналов растворителя, является перенос насыщения от растворителя к обменивающимся протонам. Этот эффект может быть вызван либо химическим обменом, либо кросс-релаксацией. Интенсивность резонансных сигналов, способных к обмену, уменьшается, если скорость химического обмена или кросс-релаксации между ними и сигналами растворителя сравнима со скоростью их спин-решеточной релаксации в отсутствие обмена или кросс-релаксации. Для преодоления этих проблем был предложен метод, позволяющий выполнять экстраполяцию интенсивности пиков в отсутствие насыщенного сигнала растворителя. Эта методика основана на повторении эксперимента подавления сигнала растворителя с импульсами предварительного насыщения различной длительности. Взаимное насыщение уменьшается, если уменьшается мопщосгь импульсов предварительного насыщения. Трудность реализации этого метода состоит в том, что кратковременный импульс теряет свои селективные свойства. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология