Электродный потенциал равновесный, зависимость от растворителя

Следует подчеркнуть, что [Аг] и [В ] в уравнениях (1.27), (1.29), (1.30)—равновесные концентрации одинаковых по составу частиц Аг и В]. Однако участвующие в электродной реакции ионы, в особенности высокозарядные (типа Ре(СЫ)б > Ее(СЫ)б , в концентрированных растворах электролитов образуют ионные пары, разделенные и не разделенные молекулами растворителя, и другие ассоциаты. Это осложняет построение зависимостей вида 1п [Аг], так как концентрации различных форм ассоциатов обычно неизвестны. Для их определения надо знать константы устойчивости присутствующих в растворе ассоциатов. В некоторых случаях подобные константы могут быть определены по зависимости электродного потенциала обратимой окислительно-восстановительной системы от концентрации ионов, которые образуют ассоциаты с окисленной или окисленной и восстановленной формами. [c.19]

При изучении электрохимического поведения ионов цинка и кадмия в органических растворителях уделено большое внимание зависимости механизма и кинетики электродных процессов от природы растворителя и анионного состава раствора. Механизм электродного процесса, в особенности параметры электродной кинетики, в целом определяются следующими факторами взаимодействие восстанавливающегося иона с растворителем либо ионами фона взаимодействие между ионами фона и растворителем положение равновесного потенциала на абсолютной шкале состав и диэлектрическая проницаемость раствора распределение восстанавливающихся ионов и ионов фона в двойном слое в начальном и активном состояниях. [c.85]

Наряду с терминами нулевая точка и потенциал максимума электрокапиллярной кривой широко употребляются как их синонимы также потенциал нулевого заряда и потенциал незаряженной поверхности, что вносит большую путаницу в электрохимическую литературу. Для того чтобы избежать возможных недоразумений, Антропов предложил разграничить понятия нулевая точка и потенциал незаряженной поверхности, каждому из них присвоить свой символ и употреблять эти термины в соответствии с их содержанием оба понятия могут быть объединены общим названием потенциал нулевого заряда. Основанием для такого разграничения послужили следующие соображения. Потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути (или другого Металла) всегда отвечает ее незаряженной поверхности это значение потенциала целесообразно называть потенциалом незаряженной поверхности и обозначать как Ед=о. Положение максимума электрокапиллярной кривой и соответствующий ему потенциал для данных металла и растворителя меняются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации веществ, присутствующих в растворе. В то же время частное значение потенциала незаряженной поверхности, полученное в растворе, не содержащем никаких поверхностно-активных частиц (кроме молекул растворителя), является константой, характерной для данного металла и данного растворителя это частное значение потенциала незаряженной поверхности целесообразно назвать нулевой точкой и обозначить как е . Нулевая точка и потенциал незаряженной поверхности находятся между собой примерно в таком же отношении, как равновесный и стандартный потенциалы электрода. Последний, как известно, представляет собой частный случай равновесного электродного потенциала Вг, который реализуется в растворе с активностями всех участников электродной реакции. [c.266]

Смешанные комплексы могут содержать во внутренней сфере анионы фонового электролита, возможной буферной добавки, а также продукты диссоциации молекул растворителя, и это надо учитывать, в особенности, когда комплексы малоустойчивы и лабильны. В подобных случаях необходимо исследовать зависимость равновесного потенциала электродной реакции от концентрации каждой из частиц, могущих находиться во внутренней координационной сфере комплексов. [c.64]

Предельный коэффициент распределения р вещества NaA между водой и органической фазой, например нитробензолом, равен отношению концентраций NaA в воде и органическом растворителе при условии, что в этих фазах находится только КаА в весьма малых концентрациях и достигнуто равновесное распределение вещества между этими фазами. Снижение концентрации МаА в водном растворе, когда он граничит с органической фазой, пренебрежимо мало. Это обьясняется тем, что, с одной стороны, активность аниона А в органической фазе Яа (о.5) зависит от состава мембраны электрода, а с другой стороны, тем, что значения коэффициента распределения детергента типа КаК, использованного Гавашем и Бертраном [419], находятся в пределах 10 —3-10 . Практически всегда выражение (11.5) дает зависимость электродного потенциала от активности углеродного аниона. Если добавлять увеличивающиеся количества водного раствора С Х известной концентрации в раствор 1, то начинает выпадать осадок, в результате чего снижается концентрация свободных анионов А в растворе, а следовательно, потенциал электрода. После того как в растворе исчезнут несвязанные анионы А , дальнейшее добавление С Х приведет к тому, что цепь с двойным распределением станет обычной концентрационной системой. Такое скачкообразное изменение э. д. с. в точке эквивалентности делает возможным потенциометрическое определение А в водном растворе. [c.144]

Харнед и Оуэн обходят молчанием дискуссию о возможности определения абсолютных потенциалов, отраженную в советской периодической печати они игнорируют также весьма важные работы советских ученых, посвященные механизму возникновения равновесного электродного потенциала и его зависимости от растворителя [Н. А. И з г а-рышев, ЖРФХО, 58, 1175 (1926) Z. Ele troobem., 3, 128 (1928) А. И. Бродский, Z. phys. ehem., 121, 1, 26 (1927)]. См. также обзоры В. А. Плесков, Электродные потенциалы и энергия сольватации ионов. Успехи химии, XVI, вып. 3, 254 (1947) Б. В. Эршлер, Проблема абсолютного потенциала в электрохимии. Успехи химии,, 21, вып. 2, 237 (1952). (Прим. ред.) [c.23]