Электрохимическое поведение иона водорода

V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНА ВОДОРОДА [c.172]

Наряду с другими параметра.ми коррозионного и электрохимического поведения металла в электролите, по поляризационным кривым можно рассчитать абсолютную скорость коррозии, напри.мер, методом экстраполяции кривой до стационарного потенциала. Если скорость электродного процесса контролируется скоростью электрохимической реакции, например, скоростью разряда ионов водорода или ионизации металла, то в полулогарифмических координатах зависимость потенциала от логарифма плотности тока выражается прямой линией. Экстраполируя эти прямые до значения стационарного потенциала, по оси ординат находят соответствующую величину тока коррозии, т.е. фактически скорость коррозии. [c.30]

Стадийное протекание электродного процесса на индии и образование промежуточных низковалентных частиц накладывают глубокий отпечаток на все электрохимическое поведение индия. Только на основе стадийного механизма удается объяснить такие особенности кинетики индиевого электрода, как резкое отличие анодного и катодного коэффициентов переноса, тормозящее влияние ионов водорода на анодный и катодный процесс, ускоряющее действие галогенид-ионов на анодный процесс в области их высоких концентраций, зависимость эффективной валентности индия при его анодном растворении от потенциала и состава раствора и т. д. Более того, лишь учет стадийности электродного процесса позволяет объяснить те существенные отклонения системы 1п—1п + от состояния равновесия в отсутствие поляризации, которые наблюдаются в кислых растворах. [c.73]

Вольфрам по своим электрохимическим свойствам близок к молибдену, но сведения о его анодном поведении еще более скудны, чем для молибдена. Имеющиеся в литературе работы посвящены в основном определению стационарных потенциалов вольфрама в связи с использованием его в качестве индикаторного электрода для определения концентрации ионов водорода [1—7]. [c.75]

Кривые изменения потенциала в зависимости от плотности тока использовались в коррозионных исследованиях как средство опре -деления электрохимического поведения многих металлов, анодных и катодных [17]. Изменения анодного потенциала в зависимости от плотности тока характеризуют свойства металлов в отношении образования и разрыва пленки в различных электролитах [15]. Изменения катодного потенциала, как функции плотности тока, обнаруживают присутствие или отсутствие катодных участков на поверхности металлов, которые могут усиливать коррозионный процесс, облегчая разряд ионов водорода. Поляризационные кривые (рис. 7) ясно указывают, что на поверхности сплава РЬ — 5Ь существуют участки низкого перенапряжения водорода (сурьма) [18]. Снижение перенапряжения восстановления водорода в этом особом случае является мерой содержания сурьмы в сплаве. [c.1034]

Если определить э. д. с. коррозионных элементов, составленных последовательно из большинства технических металлов и какого-нибудь одного, одинакового во всех случаях электрода, потенциал которого условно принят за нуль, то измеренные э. д. с. указанных элементов позволят сравнить электрохимическое поведение различных металлов. В качестве электрода сравнения принят так называемый стандартный водородный электрод (при давлении водорода в одну атмосферу и активности ионов водорода в растворе, равной единице). Раствором с такой активностью является, например, 1,3 н. раствор соляной кислоты. [c.19]

Адсорбция ионов водорода способствует миграции электронов через окись. Естественно, что толщина и характер окисной пленки влияют на электрохимическое поведение алюминия. [c.9]

Для вывода математической зависимости между степенью зашиты и плотностью защитного тока (или смещением потенциала в отрицательную сторону) необходимо воспользоваться уравнениями кинетики электродных процессов. Основными электрохимическими реакциями на. корродирующем и подвергающемся катодной защите металле являются ионизация металла (анодный процесс), электровосстановление кислорода, разряд ионов водорода и металла (катодные процессы), уравнения скоростей которых приведены в табл. 7. Их использование оказывается затруднительным, если базироваться на теории многоэлектродных систем, поскольку в практических условиях коррозии и защиты распределение поверхности на катодные и анодные участки, а также распределение внешнего тока по гетерогенной поверхности остается неопределенным. Вместе с тем вывод искомого соотношения оказывается возможным на базе гомогенно-электрохимических представлений о поведении металлов в условиях стационарной коррозии и поляризации внешним током. [c.21]

Хотя в общем приведенные выше представления о каталитическом действии белков в присутствии ионов кобальта являются логичными и достаточно обоснованными, по-видимому сложность и большое разнообразие накладываемых друг на друга элементарных процессов, связанных в том числе и со сложным строением и поведением белковых макромолекул на поверхности электрода, заставляет многих исследователей проводить дальнейшие поиски более точного механизма рассматриваемых процессов, с учетом большого разнообразия факторов и их влияния на процесс катализа реакции электрохимического выделения водорода. Об этом достаточно определенно сказана С. Г. Майрановским в уже упоминавшейся монографии [10 [c.240]

Машек [9] применил метод расчета Рюйчи и Трюмплера для случая, когда число потребляемых в электрохимическом процессе ионов водорода не равно числу потребляемых электронов, и на основании своих результатов рассмотрел полярографическое поведение азотистой кислоты в небуферной среде. [c.170]

Электрохимические свойства металлов и электродные реакции. Металлы группы железа обладают высокой адсорбционной способностью, как и все другие металлы VIII группы. Наиболее ярко эта способность выражена у никеля. Адсорбционная способность является причиной известной склонности металлов труппы железа к пассивированию на воздухе. Эти химические свойства оказывают значительное влияние и на электрохимическое поведение металлов группы железа (см. табл. 4-2). При электролизе такие свойства могут проявиться в затруднениях при разряде иона и распределении тока в пользу водорода, а также в пассивировании анодов, что ведет к обеднению электролита по основному иону и снижению pH. Поэтому необходим лодбор условий, способствующих разряду ионов металлов. [c.402]

Следует, однако, отметить, что спад на поверхностных волнах не всегда углубляется при увеличении ионной силы раствора. Так, например, в сильно щелочной среде, где единственным донором протонов является вода и pH пе влияет на 1/2 волн, изменение ионной силы раствора сказывается главным образом на эффективном скачке потенциала и адсорбции деполяризатора поэтому с увеличением ионной силы может наблюдаться даже исчезновение спада. Подобное явление наблюдается, например,в случае первой волны восстановления 5-бром-2-ацетилтиофена в щелочной среде (электрохимический разрыв С — Вг-связи у протонированной по СО-груп-пе молекулы). На рис. 39 приведены [671] полярограммы бромацетилтиофена при различной ионной силе раствора как видно из рисунка, высота поверхностной кинетической волны с увеличением ионной силы повышается, глубина спада на ней делается меньше. То же наблюдается и при добавлении в раствор солей цезия. Это напоминает полярографическое поведение анионов, и можно было бы предположить, что в щелочных растворах бромацетилтиофена образуются невосстанавливающиеся анионы (например, в результате отщепления иона водорода от его еноль-ной формы), которые перед восстановлением протонируются в адсорбированном состоянии. На рис. 40 показана зависимость [c.176]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Совсем другую задачу ставили Магно и Бонтемнэлли [226], которые независимо обнаружили аналогичное поведение воды в ацетонитрильных растворах перхлората и тетрафторбората натрия и тетрафторбората тетрабутиламмония. При потенциале 2,1 В относительно упомянутого выше электрода сила тока снижалась от 10 до 0,3 мА за счет окисления воды. Если образующиеся ионы водорода восстанавливать на катоде при —0,3 В (в случае тетрафторборатов при —0,6 В) до точки нейтрализации, то расходы электричества на оба электрохимических процесса практически совпадают (табл. П.7). Это говорит о том, что эффективность анодного окисления воды близка к 100%. Завышенный расход электричества по сравнению с расчетным, по-видимому, объясняется частичным увлажнением электролита в ходе электролиза. [c.113]

Автором [61] при изучении электрохимического поведения хинидииа установлено, что перед каталитическим разрядом ионов водорода в 0,1 н. НС1 появляется небольшая предволна, являющаяся адсорбционной. Отмечено, что электродный процесс отвечает восстановлению адсорбированного хинидииа с участием двух электронов. [c.194]

Бианки с сотрудниками [13] изучали электрохимическое поведение кислорода и перекиси водорода на электродах из стали 18-8 и из других металлов с целью выяснить механизм восстановления и окисления этих веществ на электродах. Исследования проводились в кислых, нейтральных и щелочных растворах перекиси водорода 10" моль л) и представляют несомненный интерес при анализе процессов, протекающих на кислородном электроде. Дидери-чен [14] исследовал поведение стали 18-8 в 85% Н2О2 с pH = 5,76. Он установил, что образующаяся на поверхности стали пленка состоит преимущественно из окислов железа. Количество окислов хрома незначительно, а окислы никеля отсутствуют. Через несколько недель контакта с раствором пленка достигает толщины 300 А, после чего ее рост прекращается. В растворе обнаруживаются ионы никеля и хрома, причем последние вызывают каталитическое разложение перекиси водорода. С увеличением толщины пленки скорость растворения хрома уменьшается. При исследовании зависимости фсх — т автор пришел к выводу, что изменение фст связано с степенью окис-ленности поверхности. При сопоставлении измеренных значений фс с термодинамическим значением потенциала системы кислород — вода Дидеричен [14] и Кариус [15] пришли к выводу, что на стали в растворах перекиси водорода реализуется кислородный электрод, потенциал которого искажен влиянием окисленной поверхности. Никаких электрохимических исследований для доказательства этого цредположения авторы не приводят. [c.93]

Соответствие измеренных электрохимических характеристик коррозионным данным указывает на то, что хемосорбция хлор-ионов влияет на коррозионное поведение стали 1Х18Н9Т, изменяя скорость электрохимических реакций этого процесса за счет вытеснения с поверхности корродирующего металла катодного деполяризатора — ионов водорода и торможения протекания анодного процесса, [c.105]

Другой метод заключается в построении графиков [6—9], с тем или иным приближением отражающих поведение равновесных систем. Такие графики непосредственно дают представление о том, какие вещества оказывают влияние на равновесие, а какие — нет (например, см. рис. 7-1, 11-2 и 11-8). Для простых систем, а также в случае, если у экспериментатора хорошо развито химическое чутье, в таких графиках нет необходимости. Если же система сложная или у химика еще не выработалась интуиция, графические построения позволяют быстро оценить определенные химические системы. Все большее распространение получают так называемые логарифмические графики с ведущей переменной. Такие графики большей частью состоят из ряда прямых линий с угловыми коэффициентами О, +1, или —1. Для кислотно-основных равновесий ведущей переменной обычно является pH для окислительно-восстановительных равновесий — электрохимический потенциал. Обычно допускают некоторое упрощение, например, что общая концентрация и коэффициенты активности остаются постоянными при изменении ведущей переменной. Для кислотно-основных равновесий узловая точка системы — это точка, абсцисса которой равна р/Са, а ордината Ig o (где Со — начальная концентрация). На рис. 3-1 представлен логарифмический график для 10 М водного раствора уксусной кислоты (р/Са = 4,7). Такой график строят [7] путем выбора двух осей одна для значений pH в интервале от О до р/Са,, а другая — для значений Ig , соответствующих изменению концентрации С на несколько порядков. Для ионов водорода и гидроксида строят прямые линии с наклоном 1, соответствующие уравнению lg[OH-] = pH — р/Сш. Далее находят узловую точку системы при pH = 4,7 и Ig Со = —2. От узловой точки системы проводят горизонтальную и две нисходящие прямые с угловыми коэффициентами О, +1 и —1. Наконец, под точкой системы отмечают точку на 0,3 единицы ниже и соединяют прямые линии для каждого компонента системы короткими кривыми, проходящими через эту точку. Ордината 0,3 (или lg2) появляется как результат того, что при рН = р/(а Ig [СНзСООН] = = Ig [СНзСОО-] = Ig (С0/2) = ig Со - Ig 2. [c.40]

Электролитический метод анализа без контроля потенциала характеризуется недостаточной специфичностью. Несмотря на это ограничение, несложная методика работы делает его полезным для ряда практически важных определений. В общем случае этот метод позволяет определять только один компонент раствора, восстанавливающийся легче ионов водорода. Любые аосторонние примеси следует предварительно устранить химическим осаждением пли связыванием в комплекс с лигандом, не оказывающим влияния на электрохимическое поведение определяемого вещества. [c.27]

Более близким является поведение в адсорбционных и электрохимических опытах платиновых металлов [1321. Интересно отметить, что низкие наклоны (0,05—0,06 в) наблюдались на катодах из не подвергавшихся анодной активации платины [ИЗ] (см. также [166]), родия и иридия [174] Еще один интересный случай — разряд ионов водорода на а-фазе PdH в условиях, исключавших выделение молекулярного водорода. Здесь также обнаружено значение 6 = 57—60мв, причем наклон кривой постоянен в интервале плотности тока шириной примерно в полтора порядка [175]. Во всех этих случаях, по-видимому, разумно предположить безбарьерный электродный процесс — электрохимическую десорбцию или разряд [151], однако определенные заключения делать еще преждевременно. [c.71]

Систематические исследования электрохимического поведения сплавов системы Ti — Ni в подкисленных растворах Na l описаны в работах [350—352]. Положительное влияние никеля на коррозионную стойкость титана в растворах хлоридов объясняется наличием в структуре сплава интерметаллида Ti2Ni, обладающего низким перенапряжением восстановления кислорода и ионов водорода. Это иллюстрируется катодными кривыми, приведенными на рис. 46. На коррозионную стойкость сплава Ti —2% Ni влияет равномерность распределения интерметаллида в матрице. При растворении частичек интерметаллида Ti2Ni происходит обратное осаждение Ni на поверхности сплава [351, 352]. [c.111]

Лантратова Н. Я., Беренблит В. М., Шултин А. И., Электрохимическое поведение алюминия в растворах перекиси водорода в присутствии ионов С1 и ЫОз". Сообщение 1. Исследование механизма ингибиторного действия ионов ЫОз" в присутствии ионов С1 , Сб., вып. 44, 1960, с. 77—89, библ. 11 назв. [c.297]

Сопостаиление влияния центрального иона металла мономерных и полимерных фталоцианинов на электрохимическое поведение кислород-иого электрода и константы скоростей разложения перекиси водорода показывает, что металлфталоцианины, снижающие поляризацию при катодном восстановлении кислорода, имеют в тоже время повышенное значение потенциала без тока и каталитическую активность по сравне-1НИЮ с носителем. Однако симбатного хода в изменении указанных величин не наблюдается. [c.95]

Электрохимическое поведение металлов платиновой группы характеризуется рядом особенностей. Эти металлы необратимы по отношению к собственным ионам в растворе и потенциал их определяется концентрацией водородных ионов. Стандартные потенциалы этих металлов намного положительней водородного потенциала. Процессы катодного осаждения и анодного растворения сопровождаются высоким перенапряжением. Поскольку перенапряжение водорода на платиновых металлах невелико, то выхода металла по току при их электроосажденни в ряде случаев не достигают теоретического. [c.127]

Коррозионное поведение электрохимически неблагородного титана определяется действием покровных пленок. В кислотах, реагирующих с титаном с выделением водорода, образуются пленки из гидрида титана, в азотной кислоте и царской водке —из Т102 (анатаз), в хромовой кислоте — ТЮг (анатаз и рутил) [17—19]. Пленки из гидрида титана достигают значительной толщины (несколько микронов), причем содержание водорода снижается по мере удаления от поверхности металла. В более сильных кислотах и при повышении температуры скорость растворения защитных пленок превышает скорость их образования. Присутствие окислителей благоприятствует образованию окисных пленок. Вещества, образующие комплексные соединения (например, ионы фтора), концентрированная серная кислота, соляная кислота, ионы фтора, а также щавелевая кислота препятствуют созданию защитных пленок в связи с образованием легкорастворимых соединений. [c.427]

Большой крен электрохимии в сторону электродики, как нам кажется, не дает основания для пересмотра тематики, охватываемой данной серией монографий. Так, для понимания фундаментальных аспектов электродных процессов необходимо сначала детально выяснить поведение в растворе участвующих в реакции ионов, образующих одну из обкладок электродного двойного слоя. Поэтому в книгу включена глава, посвященная анализу основных факторов, определяющих кинетику гомогенных окислительно-восстановитель-ных ионных реакций в растворах, что облегчает рассмотрение более сложных проблем окислительно-восстановительных реакций на границе металл — раствор. В реакции электрохимического выделения водорода из кислых сред участвует гидратированный протон, [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология