Обратимые органические окислительно-восстановительные системы

Существуют разные типы обратимых окислительно-восстановительных систем, состоящих из ионов одного и того же металла разных степеней окисления, из двух анионов, несущих разные заряды и систем, состоящих из органических соединений. Примером системы, состоящей из органических соединений, может служить система хинон — гидрохинон. Она представляет собой кристаллическую эквимолекулярную смесь хинона и гидрохинона, называемую хингидроном. Гальванический элемент, основанный на восстановлении хинона в гидрохинон, является обратимым окислительно-восстановительным элементом, по измерению э. д. с. которого при разных температурах можно определить термодинамические функции этой реакции. [c.316]

Уже в начальный период была предложена теория, объясняющая влияние ионов водорода на окислительный потенциал органических обратимых систем [15]. Дальнейшее развитие она получила в работах Кларка и Коэна [16, 17], которые рассмотрели некоторые теоретически возможные случаи протолитических процессов в органических окислительно-восстановительных системах и вывели уравнения окислительного потенциала таких систем. Последовавшая затем экспериментальная проверка [18, 19], в основном, подтвердила первоначальные предположения и позволила в 1925 г. сформулировать [c.83]

Реализация жидкого редоксита связана с выбором обратимой окислительно-восстановительной системы, органического растворителя и соответствуюшего удерживателя, обеспечивающего большой коэффициент распределения растворенной окислительно-восстановительной системы в пользу органической фазы. Условия, которые необходимо учитывать при разработке жидких редокситов, заключаются в следующем [c.214]

Теория Кларка устанавливает взаимосвязь процессов переноса электронов от восстановленной формы вещества к окисленной и обмена протонами с молекулами растворителя. Установление этой взаимосвязи позволило дать количественное описание протолитических процессов и объяснить их влияние на окислительно-восстано-вительные свойства системы. Кларк обосновал и разработал потенциометрический метод исследования протолитической диссоциации окисленной и восстановленной форм обратимых органических окислительно-восстановительных систем. [c.92]

Известны органические и неорганические фотохромные системы с переносом заряда или окислительно-восстановительными превращениями. Типичная обратимая фотохимическая окислительно-восстановительная реакция происходит в смеси иодида ртути и иодида серебра [c.255]

Рассмотренные выше понятия до сих пор могли быть лишь в малой степени применимы к органической химии вследствие трудностей измерения и интерпретации соответствующих величин. В этой области известны лишь немногие обратимые окислительно-восстановительные системы (за исключением систем хинон — гидрохинон ИЛИ кетон — спирт), для которых оказалось возможным провести подобные измерения. Однако развитие полярографии за последнее время позволило применить ее непосредственно к изучению обратимых и необратимых органических систем. [c.521]

Окислительно-восстановительный потенциал обратимой органической системы представляет собой потенциал электрода из инертного металла (Р1 или Hg), погруженного в раствор смеси восстановленной и окисленной форм электроактивного вещества. Потенциал выражается уравнением [c.229]

Жидкий редоксит — это раствор обратимой окислительно-восстановительной системы (рабочее вещество) в органическом растворителе. Для предотвращения перехода в контактирующий водный раствор несущих заряд частиц в окисленном или восстановленном состоянии необходимо в фазу редоксита ввести удержи-ватель (экстрагент) —гидрофобные катионы или анионы. Иногда эту роль выполняют обычные катионы или анионы, присутствующие в водном растворе. [c.213]

Следует отметить, что рассмотренные факторы, влияющие на положение электрохимического равновесия в обратимых окислительно-восстановительных системах комплексов металлов имеют место и в других случаях с участием органических деполяризаторов, способных образовывать обратимые окислительно-восстано-вительные системы. [c.147]

Реакции, в которых органический реактив играет роль обратимой или необратимой окислительно-восстановительной системы. [c.204]

Известно много органических соединений, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы с вполне устойчивыми окислительно-восстановительными потенциалами. Восстановленная форма такой системы, взаимодействующая с системой, имеющей более положительный окислительно-восстановительный потенциал, окисляется, а окисленная форма, взаимодействуя с системой, имеющей меньший окислительно-восстановительный потенциал, восстанавливается. Обычно в этих системах восстановленная форма бесцветна, а окисленная ярко окрашена. Подбирая такое органическое соединение, которое окисляется при определенном окислительно-восстановительном потенциале, можно наблюдать резкое изменение окраски системы. Это изменение окраски указывает на наличие в системе определенного окислительно-восстановительного потенциала, а тем самым и на наличие компонентов, обусловливающих этот потенциал. [c.204]

В реакциях автоокисления, рассмотренных в этом разделе, семихиноны, по-видимому, играют главенствующую роль. Однако вследствие своей низкой реакционной способности они редко принимают участие в радикальноцепных процессах. Михаэлис, однако, пришел к выводу, что семихиноны имеют важное значение в установлении обратимых равновесий органических окислительно-восстановительных систем, а также в биохимических системах ферментов. [c.362]

Определение термодинамических характеристик реакций, протекающих в обратимых гальванических элементах, можно проводить как на системах, состоящих из органических соединений хи-нон-гидрохинон, так и на ряде окислительно-восстановительных систем, содержащих неорганические ионы в различных степенях окисления. В качестве примера обратимой реакции, используемой для определения термодинамических функций и протекающей в гальваническом элементе, состоящем из водородного и хингидронного электродов, рассмотрим восстановление хинона в гидрохинон. Реакция протекает в две стадии с образованием в качестве промежуточного продукта хингидрона [c.310]

Четвертый способ — применение обратимых окис-лительно-восстановительных индикаторов. Эти индикаторы— преимущественно окращенные органические соединения, которые изменяют свой цвет в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала титруемой системы. При введении избытка окислителя образуется окисленная форма индикатора, а прибавление избытка восстановителя приводит к образованию его восстановленной формы. Процесс перехода окисленной формы в восстановленную и обратно, сопровождающийся изменением окраски, можно повторить много раз без разрушения индикатора. [c.391]

Аналогичным путем можно представить окисление P I3 в P I5. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что изменение степени окисления не является обязательным условием для протекания окислительно-восстановительных реакций. Как правило, процессы окисления и восстановления органических веществ не сопровождаются изменением степени окисления образующих их элементов. Например, в реакциях гидрирования и дегидрирования органических веществ электроны переносятся с помощью электронодоиоров — атомов водорода, с сохранением валентности всех элементов как в окисленном, так и в восстановленном состояниях. В обратимых органических окислительно-восстановительных системах, простейшей из которых является система хннон-гидрохинон, переход электронов может быть осуществлен непосредственно [c.8]

Известно большое число обратимых окислительно-восстановительных систем, состоящих из органических соединений. Большинство из них являются системами хинон-гидрохинон- [c.364]

Системы, состоящие из двух обратимых окислительно-восстановительных электродов, образуют обратимые окислительно-восстановительные элементы. Известны разные типы обратимых окислительно-восстановительных систем, состоящих из ионов одного и того же металла в двух степенях окисления, из двух анионов, несущих разные заряды, и, наконец, систем, состоящих из органических соединений. Примером системы, состоящей из органических соединений, может служить система, хинон — гидрохинон. Она представляет собой кристаллическую эквимолекулярную смесь хинона и гидрохинона, называемую хингидроном. Гальванический элемент, основанный на реакции восстановления хинона в гидрохинон, является обратимым окислительно-восстановительным элементом, по измерению э. д. с. которого при разных температурах возможно определение термодинамических функций этой реакции. [c.361]

Обратимые органические окислительно-восстановительные системы, используемые в качестве рабочего вещества жидкого редоксита, обычно содержат группы протондонорные — карбоксильные СООН и гидроксильные ОН, и протонакцепторные — аминогруппы МХг (где X —радикал или атом водорода). Будучи приведенными в контакт с водным раствором, компоненты рабочего вещества вступают в гетеропротолитические реакции. [c.214]

В обратимых органических окислительно-восстановительных системах, прототипом которых является система хинон — гидрохинон, перенос двух электронов происходит ступенчато. Образующийся свободный радикал, названный семихиноном, находится в равновесии с окисленным и восстановленным состояниями, выступая одновременно в роли донора и акцептора электронов. Семихи-нон обладает бензоидной структурой, в которой мезомерно выравнено распределение электронов в обоих кислородных атомах, Семихиноны были обнаружены преимущественно в неводных растворах многих органических окислительно-восстановительных систем [296]. [c.238]

Вывод уравнения окислительного потенциала проведем в предположении об отсутствии неионооб.менной сорбции на примере редоксита, рабочим веществом которого служит обратимая органическая окислительно-восстановительная система, характеризуемая в восстановленном состоянии формами a2H.L, ЯИг, 52Н, 52", а в окисленном — формами R+ и ROH. Проявление такого набора форм возможно для некоторых фентиазиновых красителей и их лейкоформ в растворе [296]. [c.245]

Примем следующие условия рассмотрения свойств редоксита с объемным распределением рабочего вещества. Редоксит находится в равновесии с водным раствором медиатора Охт — Redm й фонового электролита НХ + МХ достаточно высокой концентраций. Обратимая органическая окислительно-восстановительная система, используемая в качестве рабочего вещества, содержит группы МНз, Нз, 5 Н и Я (восстановленное состояние) и R+ и ROH (окисленное состояние). Такая система составляла рабочее веще-гтво редоксита с поверхностным распределением (см. стр. 244). Гетеропротолитические реакции протекают с участием противоионов и воды [c.250]

Штакельберг [14] показал, что в обратимых органических окислительно-восстановительных системах с длинной цепью сопряженных связей геометрические структуры молекул (ионов) в окисленном и восстановленном состояниях отличаются друг от друга незначительно. Восстановление окисленной формы органических систем (за исключением виологенов) сопровождается переходом групп =0 в —ОН-группы или иминогрупп —КН в аминогруппы —КНг-Локализация электронов способствует присоединению иона водорода к гетероатому гетерокольца. Штакельберг отмечает, что разрыв 0-связей С—С1, С—Вг, С—К, К—О, 0—0, как и образование связей С—Н или С—С при димеризацйи, являются необратимыми процессами. [c.83]

Обратимые органические окислительно-восстановительные системы проявляют одно общее свойство, а именно их окислительный потенциал определенным образом зависит от pH. Поэтому естественно, что на вид кривой ц> — f (pH), являющейся индивидуальной характеристикой органической окислительно-восстановительной системы, существенное влияние оказывают число и природа протоногенных и протонакцепторных групп. [c.83]

Михаэлис [5, с. 88] рассматривает систему хинон-гидрохинон как прототип обратимых органических окислительно-восстановительных систем. Однако, как отмечает Вольке [6, с. 228—259], наличие хиноидной структуры не является достаточным условием обратимости системы, поскольку значение имеет устойчивость тех или иных форм окислительно-восстановительной системы. [c.80]

Измерения в окислительно-восстановительных реакциях. Окислительно-восстановительные реакции не происходят столь быстро, как кислотно-основные реакции, которые принято считать мгновенными. Кроме того, они в большинстве случаев необратимы. Число обратимых органических окислительно-восстановительных систем невелико, и среди них наибблее известна система гидрохинон — хинонная [c.54]

Гидрохинон — хинонная система казалась наиболее подходящей для первых исследований в этой области, так как было известно, что она является быстро обратимой, а гидрохинон и его производные изучены фундаментально. Более сложные хинон-иминные и хинометановые системы, а также системы, которые встречаются в различных окислительно-восстановительных индикаторах и биологически важных объектах, при выборе простейшей системы были нами временно исключены. Сансони [17] открыл и изучил редокс-полимеры, которые получаются насыщением катионообменников неорганическими и органическими, а анионо-обменников—только органическими окислительно-восстановительными системами. Лауч с сотрудниками [11] провели обстоятельное исследование окислительно-восстановительных и других свойств порфириновых групп, включенных в макромолекулы. [c.17]

Действительно, на полярограммах в растворах органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, можно наблюдать появление небольшой дополнительной волны, которая предшествует основной волне или следует за ней (рис. 4.1). Впервые подобная предволна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом в 1941 г. на полярограммах восстановления лактофлавина. Позже предволны были обнаружены и подробно изучены Брдичкой при восстановлении метиленового голубого (МГ) на капельном ртутном электроде. [c.126]

В ряде случаев при полярографировании растворов органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, на полярограммах наблюдаете,я появление небольшой дополнительной ступени, которой, если судить по потенциометрическим данным, не должно было бы быть. Впервые подобная волна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом [351] па полярограммах восстановления лактофлавина. Независимо от указанных исследователей такую же по характеру волну на полярограммах а-оксифеназина наблюдал О. Мюллер [352], который специальными опытами показал, что эта волна не может быть приписана восстановлению каких-либо примесей в растворе, и объяснил ее появление существованием неизвестной модификации (или таутомерной формы) изучаемого соединения. Брдичка, наблюдавший подобную волну также на полярограммах метиленовой голубой [353], предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями, и на основании этого предположения развил теорию адсорбционных волн [278]. [c.77]

Известно небольшое число органических окислительно-восстановительных систем, которые ведут себя подобно описанным выше системам хинон—гидрохинон, т.е. являются термодинамически строго обратимыми и достаточно подвижными для того, чтобы взаимодействовать в присутствии электрода за достаточно малый промежуток времени, позволяюпщй провести измерения. Кроме хинонов и некоторых их простых производных, таких, как хинонимины и хинондиимины, многочисленные индофенольные, индаминные, оксазиновые, феназиновые, тиазиновые, индиго-идные и флавнновые красители ведут себя как окислители в обратимых окислительновосстановительных системах, причем восстановителями являются соответствующие лейкосоединения. Азокрасители и трифенилметановые красители не образуют с их оксипроизводными обратимых окислительно-восстановительных систем. [c.486]

Окислительно-восстановительную емкость жидкого редоксита определять несложно быстрое установление равновесия позволяет находить ее титрованием водным раствором окислителя или восстановителя при хорошем перемешивании [301]. Поскольку жидкий редоксит представляет собой раствор обратимой окисли-тельно-восстановительной системы в органическом растворителе, то концентрации компонентов этой системы можно при наличии характерных полос поглощения найти спектрофотометрически. [c.213]

В обратимых окислительно-восстановительных системах перенос электронов от донора к акцептору приводит или к изменению их степени окисления или протекает так, что она не меняется. Последнее наблюдается в органических обратимых системах. Особенность этих систем — наличие протоногенных групп, которые могут быть как у окисленной, так и у восстановленной форм (подробнее см. гл. IV). [c.21]

Широкое промышленное применение получили системы, состоящие из органических перекисей и солей металлов, компоненты которых реагируют с большой скоростью при температуре, значительно ниже 0°. Их использование для эмульсионной полимеризации различных мономеров, например при синтезе бутадиене тир ольного каучука, стало возможным лишь тогда, когда научились регулировать скорости генерирования свободных радикалов, что достигается применением комплексных солей железа, обладающих меньшей реакционноспособностью (например, пирофосфатов), или солей с очень малой растворимостью. Особенно большая роль принадлежит системам с участием еще одного компонента — восстановителя, способного возвращать ионы металла в исходное закисное состояние и тем самым обеспечивать их повторное участие в реакции с перекисями. Это приводит к обратимому окислительно-восстановительному циклу, в котором малое количество соли металла благодаря многократным актам окисления и восстановления способно разложить при низкой температуре значительное количество инициатора [c.212]

Конант и др. изучали необратимое окисление — восстановление органических соединений и разработали методы определения того, что они назвали кажущимся окислительно-восстановительным потенциалом. Для этого подбирают легко обратимые системы с эквивалентным соотношением окисленной и восстановленной форм. К такой системе прибавляют исследуемое вещество и измеряют потенциал обратимой системы. С помощью этого метода можно необратимый потенциал заключить между потенциалами двух обратимых систем. Другие методы следующие. Некоторые вещества, которые не дают истинного потенциала, могут титроваться обратимым окислителем. Например, КзРе(СМ)а применяется для титрования восстановленной формы аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота окисляется, а железо-оинеродистый калий восстанавливается. Измеряемый потенциал определяется системой Ре(СН) /Ре(СЫ) , но если прошло достаточно времени для достижения равновесия, то этот потенциал должен равняться потенциалу системы аскорбиновой кислоты и будет оставаться даковым, пока вся восстановленная аскорбиновая кислота не окислится. [c.179]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей. Для металлов, легко дающих обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, 2п, Сс1, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, ири плотностях тока,, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, имеют чрезвычайно низкие обменные токи 22. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нериста, так как при этом оказывают влияние другие потенциалопределяющие системы, что приводит к появлению смешанного потенциала вследствие существова-иия двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также произвести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано 24 в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается окисной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие окисные пленки, так же как адсорбированные слои следов органических примесей обычно понижают обменный ток и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.343]

Штакельберг показал что обратимые окислительно-восстановительные потенциалы можно зафиксировать в органических системах с участием хинонов, хинониминов, дииминов, индигоосно-ваний, тиазинов (например, метиленового голубого). Очевидно, этим свойством обладают органические молекулы, в которых имеются конъюгированные двойные связи с атомами кислорода или имино-группами. Например [c.69]

Этот механизм весьма вероятен для красителей, образуюш их бесцветные лейкооснования. Флуоресценция их легко тушится восстановителями (ионы Д", Ре+ и самоокисляемые органические ве-ш ества). Если эти красители смешиваются с восстановителями, окислительно-восстановительные потенциалы которых выше их собственных, они восстанавливаются и обесцвечиваются даже в темноте. На свету они могут восстанавливаться также восстановителями с окислительно-восстановительными потенциалами ниже их собственных. Так как такое выцветание обратимо в темноте при реокислении лейкокраски, то на свету устанавливается стационарное состояние, отличаюш,ееся от термодинамического равновесия. Краситель выцветает, пока система освещается. Наилучшим примером такого обратимого выцветания является реакция тионина с ионами закисного железа, описанная в главах IV и УП. [c.524]

Если читатель может пользоваться термодинамикой с достаточной легкостью, то в таком случае мы можем обойтись без дальнейшего 0бс 0кдения обратимых окислительно-восстановительных систем, так как он уже владеет всем необходимым для предсказания направления и степени протекания всех таких реакций. Однако удовлетворение, которое он от этого получит, будет несколько умерено тем фактом, что лишь очень немногие органические оки-слительно-восстановительные системы термодинамически обратимы. За исключением нескольких систем, имеющих главнымобразом биологический интерес, найденные до сих пор термодинамически обратимые системы сведены в табл. 1. К этому списку мы впоследствии прибавим еще несколько систем, в которых принимают участие свободные радикалы. Что касается таких веществ, как азокраски и красители три-фенилметанового ряда, то их неспособность к обратимому восстановлению была доказана достаточно определенно. Можно спокойно считать, что все остальные обычные органические соединения подвергаются необратимому окислению или восстановлению, или же тому и другому, исключая, может быть, некоторые красящие вещества, принадлежащие к классам соединений, не исследованных еще потенциометрическим методом. [c.266]

Окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой такие органические красители, изменение окраски которых сопровождается обратимым окислением или восстановлением. Поэтому они могут использоваться для контроля изменения потенциала, которое имеет место при комплексонометрическом титровании растворов, содержащих ионы Ре(П)/Ре(П1) или другие подобные окислительно-восстановительные пары ионов (см. также разд. 1.8). Например, как только Ре(III) удаляется из равновесной системы благодаря образованию комплекса, окислительно-восстановительный потенциал системы изменяется настолько, что различные интенсивно окрашенные производные индофенола или индаминов, например вариаминовый синий (VIII), восстанавливаются до соответствующего бесцветного дифениламннового производного. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология