Эффект формы ассоциатов

Эффект формы ассоциатов [c.164]

Экстрагируемость анионов по механизму образования ионных ассоциатов увеличивается в ряду экстрагентов от простых эфиров к сульфоксидам (см. табл. 3.42). Этот ряд можно рассматривать как ряд основности кислородсодержащих экстрагентов, понимая под последней способность к сольватации протона. Экстракция по подобному механизму не исключена и для кислотных экстрагентов, но она проявляется только как эффект, сопутствующий экстракции по ионообменному механизму. Существ)тощие представления о структуре катионной части ионного ассоциата не однозначны. Гидратное число протона в водных растворах равно четырем, т.е. каждый ион гидроксония НзО гидратирован тремя молекулами воды. При взаимодействии гидратированного протона с молекулами кислородсодержащих экстрагентов последние координируются вокруг него с частичным замещением молекул воды на молекулы экстрагента или просто сольватируя протон вместе с гидратной оболочкой. Соответствующие катионные образования имеют название гидрато-сольватов, а механизм экстракции анионных форм элементов за счет образования ионных ассоциатов с гидрато-сольватами протонов получил название гидратно-сольватного. Гидратное число 4 не всегда выдерживается в катионной части гидрато-сольватов и может варьироваться в пределах от 1 до 12, т.е. гидратные и сольватные числа далеко не постоянны и могут изменяться в зависимости от состава фаз. Таким образом, с точки зрения образования экстрагируемой катионной части ионного ассоциата экстракционная способность кислородсодержащих экстрагентов определяется конкуренцией процессов гидратации и сольватации ионов гидроксония, а селективность экстракции — процессами образования экстрагируемых анионных форм элементов в водной фазе. [c.158]

Для значительной части экстракционных процессов, особенно для экстракции неорганических веществ, характерна реакция комплексообразования в органической фазе. По мнению некоторых авторов [17], если энергия взаимодействия частиц в растворе велика, то имеющиеся в системе химические эффекты, которые могут быть описаны химическими уравнениями образования комплексов и ассоциатов, превалируют над физическими эффектами, обуславливающими неидеальность раствора. Указанная целиком химическая концепция равновесия в системе жидкость — жидкость приводит к формулировке задачи в форме закона действия масс [c.370]

Предположим, что жидкость состоит из полярных молекул. Ради простоты примем, что молекулы осесимметричны. Пусть в некоторой области частот акустического спектра, лежащей, скажем, в интервале 10 —Гц, обнаружена полоса поглощения звука, форма которой следует уравнению (VI. 156) (см. рис. 18). Это означает, что в жидкости протекает сверхбыстрый акустически наблюдаемый процесс, время релаксации которого Ю с. Тепловой и объемный эффекты этого процесса отличны от нуля. Такой процесс может быть либо реакцией образования дырок, либо реакцией димеризации, либо конформационным превращением при условии, что энтальпии конформеров различны, либо, наконец, реакцией возбуждения молекул. Процессы образования более сложных ассоциатов не учитываются, поскольку в этой главе рассматриваются гипотетические системы, в которых может протекать лишь один простой процесс вида (VI. 18). [c.234]

Оксалилхлорид. Основная масса работ, посвященных этой молекуле, непосредственно касается вопроса существования второй изомерной формы, хотя структура основного изомера также выяснена не до конца. Главный аргумент в пользу существования второй изомерной формы — зависимость интенсивности полос в колебательных, а также в УФ-спектрах [88] при изменении температуры и агрегатного состояния вещества [74—76]. Одиако впоследствии было замечено, что эти эффекты могут быть усложнены возникновением ассоциатов в конденсированном состоянии, о чем свидетельствуют заметные изменения частот колебаний при пе- [c.361]

Стабилизирующее действие воды объясняется тем, что она образует ассоциаты с молекулами спирта и этим способствует десольватации макромолекул полиамида, что приводит к уменьшению размеров клубка, форму которого имеет макромолекула в растворе, и к увеличению его компактности. Это находит свое выражение и в уменьшении характеристической вязкости раствора по мере прибавления воды. Интересно, что наибольший эффект стабилизации наблюдается нри молярном соотношении воды и спирта 1 1, а дальнейшее прибавление воды вызывает резкое понижение вязкости и высаживание полиамида из раствора. [c.317]

Электрические и магнитные поля оказывают влияние на подвижность гидратированных ионов и ассоциатов, несущих электрический заряд, и силу их соударений. Эти явления исследованы лишь в малой степени. Возможно, что многие эффекты, связанные с намагничиванием воды, обусловлены как раз изменением структуры и свойств ассоциатов и соответственно размеров и формы зародышей и кристаллов, а не особыми свойствами воды, которая диамагнитна, а поэтому сохранить длительное время воздействие магнитного поля на свою структуру очевидно не может. [c.49]

Из всех методов определения констант ионной ассоциации кондук-тометрия решительно преобладает. Причина в том, что спектральные методы с трудом различают отдельные ионы и ионы, находящиеся в форме ионного ассоциата (нередко такое разделение провести вообще невозможно). Использование же потенциометрических методов нередко наталкивается на отсутствие для данной среды подходящих обратимых электродов, а также на невозможность вычленить из величин ЭДС эффекты, относящиеся к межфазным потенциалам. [c.112]

Второй заслуживающий внимания момент — сопоставление взаимодействия мономера с металл алкилом RMt и с комплексом RMt D. Обращаясь к этим объектам, подчеркнем, что химическая природа явлений, вызываемых присутствием агентов D в системах металлалкил—ненасыщенный мономер—неполярный растворитель, исследована недостаточно. Отсутствие простой связи между природой и концентрацией электронодонора, с одной стороны, и кинетическим эффектом, наблюдающимся в его присутствии, — с другой, может иметь в своей основе различные причины. В случае литийалкилов и неполярных мономеров важнейшая из них состоит в том, что агенты D, образуя комплексы с ассоциатами (RLi) , способствуют их расщеплению па мономерные формы RLi.D. [c.159]

С уменьшением общей концентрации С (Н—ОН) уменьшается концентрация ассоциированных частиц. Основываясь иа этом, можно различить межмоле-кулярные и внутримолекулярные водородные связи, поскольку межмолекулярная водородная связь исчезает при разбавлении раствора. В этом случае наряду с полосами поглощения ассоциатов в спектре будут наблюдаться полосы свободных ОН-групп (рис. 5.13). Кроме того, положение равновесия можно изменить действием растворителя. Из рис. 5.13, а, б видно, что в среде четыреххлористого углерода ассоциация уксусной кдслоты сильнее, чем в бензоле. Это можно объяснить стабилизирующим эффектом л-элек-тронной системы бензола на ОН-группы уксусной кислоты. Благодаря этому взаимодействию равновесие сдвигается в сторону мономерной формы уксусной кислоты. [c.226]

Общеизвестно, что изменение температуры вызывает сдвиг равновесия, в котором участвуют различные ассоциированные формы, характеризуемые своими значениями Vs и А. Нет сомнений в том, что это главный фактор в температурном поведении систем. Недавно было высказано предположение, что существует и другой эффект — температурная зависимость частоты V. и коэффициента поглощения каждого отдельного ассоциата с Н-связью, Финч и Липпинкот сделали этот вывод после тщательных измерений, показавших, что у метанола, этанола и четырех других спиртов, фенола, о-хлорфенола, а также раствора фенола в эфире при изменении температуры от 180 до 335 К заметно изменяется частота полосы (примерно на 1%) и интегральная интенсивность (уменьшается примерно на 1/3) [656]. Они отмечают, что в чистом жидком спирте присутствуют только ассоциаты, и основывают свою интерпретацию на предположении, что наблюдаемые изменения в спектрах нельзя относить только за счет сдвига равновесия между ассоциатами высокого порядка. Это предположение нуждается в проверке (см. разд. 3.2.2). [c.73]

Рассмотренным выше явлениям может быть дана несколько более конкретная структурная интерпретация. При постепенном переходе от разбавленного раствора в процессе полимеризации полимера в мономере к твердому полимерному телу следует ожидать последовательного возникновения и развития всех характерных форм надмолекулярной структуры. В области Я <Я2< г происходит образование ассоциатов макромолекул. Поскольку, как уже отмечалось, на этой стадии структурообразования (область 9<<7а) в отсутствие структурирующих добавок не наблюдается заметного изменения константы скорости обрыва цепей, надо допустить, что эти ассоциаты в стадии своего образования и накопления имеют флуктуационную природу и их среднее время жизни существенно меньше среднего времени жизни макрорадикала. С ростом глубины превращения число ассоциатов увеличивается и при некоторой критической концентрации полимера (д = да) возникает сплошная структурная сетка. Время жизни ассоциата, включенного в пространственную структурную сетку, оказывается много выше. Поэтому в системе становится возможным захват макрорадикалов структурной сеткой в результате их подстраивания к долгоживущим ассоциатам. Последнее сопровождается резким уменьшением эффективной константы скорости диффузии активных центров, т. е. резким падением константы скорости бимолекулярного обрыва и нарастанием общей скорости полимеризации (гель-эффект). В этой области конверсий, по-видимому, даже обычные радикальные полимеризации, которые принято рассматривать как гомогенные, топохимически весьма сходны с кристаллизацией низкомолекулярного вещества. [c.123]

Подобный аномальный ход кривых вязкости для растворов полифениленов уже отмечали ранее. Аномалия вяакости предположительно объясняется взаимодействием между стержнеобразньши молекулами полимеров, приводящим при отно-сриельно больших концентрациях к образованию ассоциатов, располагающихся по ходу течения жидкости в капилляре. При малых концентрациях молекулы располагаются хаотически, что ведет к резкому повышению приведенной вязкости. Меньший эффект аномалии вязкости для образцов полимера II может быть связан с выходом бензольных ядер из копланарного состояния и большим отклонением молекул этого полимера от формы пдеального стержня. Аналогично выглядят кривые вязкости д.ля различных фракци по.лимеров (рис. 2). [c.118]

Простые электродные реакции вида (1.1), в которых участвуют одна окисленная и одна восстановленная форма, очень редки, так как реагирующие на электроде частицы образуют в растворах различного рода ассоциаты (сольваты, ионные пары разного вида и др.). Поэтому равновесия электродных реакций часто зависят от природы и концентрации ионов фонового электролита. Подобные эффекты относительно слабо выражены при небольших зарядах реагирующих частиц (системы Ag+ Ag, H+IH2) и возрастают с увеличением их заряда, а также заряда ионов фонового электролита. Так, формальный потенциал Е° системы Fe( N)e , Fe( N) в 0,1 М растворах Na l, Ba lg и Ьа(МОз)з составляет соответственно 0,180, 0,200 и 0,250 В, а в 1 М растворах тех же электролитов — 0,240, 0,265 и 0,310 В по отношению к насыщенному каломельному электроду (Кута, Егер, 1975). Смещение формального потенциала системы Fe( N)6 , Fe( N)i в положительном направлении с увеличением концентрации и заряда катионов фонового электролита объясняется способностью более высокозарядной восстановленной формы Fe( N)i прочнее связывать катионы фона по сравнению с окисленной формой Fe( N) . [c.11]

Влияние нетепловых форм энергии. Эффект воздействия нетепловых форм энергии на структурные превращения рассмотрен в монографии [161]. Здесь следует отметить, что в качестве таких форм воздействия могут выступать облучение частицами с большой энергией (нейтроны, лучи) или механохимическая обработка (измельчение, царапание, трение, взрыв). Во всех случаях изменения-, вызываемые нетепловыми формами энергии, являются неравновесными и сводятся к появлению точечных дефектов и их ассоциатов, возникновению протяженных дефектов, к позиционному разупоря-дочению. В ряде случаев облучение твердых тел приводит к полиморфным превращениям, аморфизации и даже полному разрушению решетки. Например, нейтронное облучение двуоксида циркония и ВаТ10з способствует превращению тетрагональных модификаций, стабильных при нормальных условиях, в кубические модификации, а облучение двуоксида титана — переходу брустита в [c.158]

Весьма важно, что если хлорофилл адсорбируется в агрегированной форме из его коллоидного раствора, го спектр действия воспроизводит спектр поглощения коллоидной частицы. Это означает, что квант энергии возбуждения, поглощенный какой-либо из молекул в агрегате, доходит до носителя коллоидной частицы — полупроводника—без деградации. Для фталоцианина магния, адсорбированного из концентрированного ацетонового раствора, как было показано ранее Пуцейко и автором [21 ], эффект переноса энергии от агрегата молекулы полупроводнику еще более значителен. А именно, если увлажнить адсорбат, то появляется интенсивный максимум поглощения и фотоэффекта у 800 нд1, образующийся за счет понижения максимума 680 нм мономерной формы пигмента. Этот максимум обязан агрегатам или ассоциатам молекул адсорбированного пигмента с участием молекул воды. Он наблюдается и в концентрированном ацетоновом растворе фталоцианина магния при его незначительном увлажнении. [c.428]

Обратимую ассоциацию гемоглобина с молекулярным кислородом можно рассматривать как особый случай взаимодействия фермент — субстрат, которое характеризуется особенно хорошо изученным аллостерическим эффектом. Молекула гемоглобина [947а] является ассоциатом, состоящим из четырех субъединиц (раздел Б-3), каждая из которых содержит группу гема, в которой ион железа координируется с четырьмя атомами азота иротопорфирина. Пятая координационная связь образуется между железом и имидазольной группой остатка гистидина в белке, а шестая связь может образоваться с водой или с кислородом. Хотя данные кристаллографического анализа показывают, что группы гема, несомые четырьмя субъединицами, расположены довольно далеко друг от друга [948], их сродство к кислороду проявляет ярко выраженный кооперативный эффект, на который указывает ст-образная форма зависимости степени насыщения гемоглобина кислородом от давления кислорода (рис. 125). Детальный анализ равновесия кислород — гемоглобин в одинаковых условиях показывает, что присоединение кислорода тремя группами гема повышает сродство к кислороду четвертого гема примерно в 300 раз [949]. Это явление можно объяснить конформационным превращением гемоглобина, сопровождающим присоединение кислорода группами гема. На такое превращение указывает ряд характерных различий в физикохимическом [c.329]

Существенной осо-бенностью форма-мида является монотонная зависимость вяз-ко-сти и плотности от концентрации в его смесях с Н2О [23], ацетоном [21],.диоксаном [22], СН3ОН [24, 25], С2Н5ОН [24] (для ацетамида данных нет). Этим он отличается не только от других амидов, но и от воды, в смесях которой с перечисленными вещества-ми названные свойства имеют экстремумы [9]. В смесях Ф со спиртами экстремумы появляются только начиная С3Н7ОН [26]. Нет сомнения, что это связано как с прочностью и конфигурацией образующихся ассоциатов между компонентами, так и с их концентрацией. Последняя должна зависеть от суммарного энергетического эффекта, определяющегося затратой энергии на разрыв связей в самоассоциатах и выигрышем энергии при образовании соединения. [c.33]