двойных слоев распределения электростатических

Универсальным свойством дисперсных систем является наличие на границе раздела фаз двойного электрического слоя (ДЭС). Электростатические силы отталкивания, возникающие при сближении коллоидных частиц, обусловлены взаимодействием ДЭС. Величина этих сил зависит от параметров двойного слоя — распределения в нем зарядов и потенциалов и их изменений при добавлении в систему электролитов, поверхностно-активных веществ, полимеров. Поэтому для понимания процессов коагуляции необходимо сначала рассмотреть структуру ДЭС дисперсных частиц. Этот вопрос детально изложен и обсужден в [1, 3, 4] и в других работах, поэтому здесь конспективно будут изложены лишь [c.9]

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

Вполне естественно предположить, что подобное строение двойного слоя возможно при отсутствии теплового движения ионов, Б реальных же условиях распределение зарядов на границе раздела фаз в первом приближении определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, зависящего от электрического потенциала фо, и теплового движения ионов, стремящихся равномерно распределиться во всем объеме жидкой или газообразной фазы. К такому выводу независимо друг от друга пришли Гун и Чепмен. Они предположили, что двойной электрической слой имеет размытое (диффузное) строение и все противоионы находятся в диффузной его части — в диффузном слое. Поскольку протяженность диффузного слоя определяется кинетической энергией ионов, то в области температур, близких к абсолютному нулю, все противоионы будут находиться в непосредственной близости к потенциалопределяющим ионам. [c.54]

Изменение толщины ДЭС при добавлении электролита к раствору объясняется тем, что при этом в растворе изменяется соотношение между влиянием электростатического притяжения и диффузии, определяющими распределение ионов в наружной обкладке двойного слоя (рис. 36) [c.67]

На опыте установлено, что емкость двойного электрического слоя меняется с изменением потенциала электрода, тогда как в любом плоском конденсаторе с параллельными пластинами величина Са не зависит от потенциала. Емкость двойного слоя зависит также от специфической адсорбции ионов, температуры и концентрации электролита в растворе. Развивая представления Гельмгольца, Гуи и Чепмен предположили, что строго фиксированное расположение ионов в действительности невозможно, так как помимо электростатических сил на ионы действуют силы, обусловленные тепловым движением молекул, что приводит к размыванию двойного электрического слоя и появлению диффузионного распределения зарядов. Из-за теплового движения содержащихся в растворе частиц вблизи электрода устанавливается равновесное распределение ионов, которое полупило название диффузного слоя. В этом слое падение потенциала от электрода к внешней границе двойного слоя происходит по экспоненциальному закону (рис. 4.2, б), а концентрация ионов описывается выражением [c.127]

Учет коррекции уравнения Пуассона — Больцмана. Вычисление распределения потенциала между двумя взаимодействующими плоскими частицами и свободной энергии двойных слоев с учетом объема ионов, зависимости диэлектрической постоянной от напряженности поля и концентрации электролита, поляризации ионов электрическим полем двойного слоя, собственной ионной атмосферы ионов и полостных эффектов предпринято Левиным и Беллом [25]. Численный анализ сложного интеграла авторами еще не завершен. Однако, принимая во внимание влияние различных факторов на распределение потенциала в двойном слое, следует ожидать более сильного уменьшения электростатических сил отталкивания с расстоянием по сравнению с закономерностью, предсказываемой уравнением Пуассона — Больцмана. Вместе с тем, ниже будет показано, что в св зи с противоположным действием ряда факторов, по крайней мере, для симметричного электролита, содержащего одновалентные ионы, коррекция уравнения Пуассона — Больцмана не вносит существенных изменений в теорию устойчивости лио-фобных коллоидов. [c.29]

Для того чтобы понять физический смысл фг-потенциала, рассмотрим вкратце строение двойного слоя [46]. Как уже указывалось, на границе раздела металл — электролит возникает электрический слой, образованный отрицательными или положительными зарядами, имеющимися на поверхности металла, и ионами противоположного знака, располагающимися вблизи электрода в растворе. Не следует, однако, думать, что все ионы обкладки двойного слоя одинаково сильно связаны с поверхностью электрода. Благодаря наличию кинетического движения ионов, с одной стороны, и электростатического взаимодействия между ионами и электродом, —с другой стороны, получается определенное распределение ионов вблизи поверхности электрода. Часть ионов прочно связана с поверхностью, мало подвижна и расположена на близком расстоянии от поверхности (радиус иона). Эта часть ионов образует так называемый плотный или гельмгольцевский слой. Другая часть ионов гораздо слабее связана с поверхностью электрода, более подвижна и простирается на расстояние, превышающее радиус иона. Она образует так называемый диффузный слой, в котором имеется определенное распределе- [c.28]

При движении фаз одна относительно другой ионы, находящиеся в плотном слое, остаются относительно неподвижными, в то время как ионы, находящиеся в диффузной части, могут перемещаться, например, вместе с движущейся жидкой фазой. Поэтому может иметь место различное распределение зарядов и потенциала в двойном слое. Благодаря наличию кинетического движения некоторая часть ионов, которые притягиваются электростатическими силами к поверхности электрода, рассеивается (диффундирует), [c.29]

При движении фаз одна относительно другой ионы, находящиеся в плотном слое, остаются неподвижными, в то время как ноны диффузного слоя могут перемещаться, например, вместе с движущейся жидкой фазой. В результате в двойном слое может иметь место различное распределение зарядов и потенциала. Вследствие кинетического движения некоторая часть ионов, которые притягиваются электростатическими силами к поверхности электрода, рассеивается и заряд плотного слоя может стать меньше заряда металла. Поверхность металла будет притягивать недостающее число ионов, которые располагаются уже в диффузной части двойного слоя. [c.110]

К более позднему времени относится теория двойного слоя Штерна. Последний принимает, что заряд внешней, т. е. лежащей в растворе обкладки двойного слоя можно разбить на две части. Одна часть обкладки образована ионами, которые непосредственно прилегают к поверхности электрода толщина этой части двойного слоя определяется радиусом ионов. Число ионов в этой части двойного слоя вычисляется по адсорбционному уравнению Лэнгмюра с учетом как электростатических сил, так и специфической адсорбируемо-сти ионов. Остальные ионы образуют вторую часть обкладки и находятся на большем или меньшем расстоянии от поверхности электрода распределение этих ионов зависит от равновесия между электростатическими силами, кото рые стремятся притянуть их к поверхности, и тепловым движением (диффузная часть двойного слоя). Заряд поверхности металла равен сумме зарядов обеих обкладок двойного слоя. На основании этих представлений Штерн дал математическое выражение для зависимости заряда от потенциала. В выводе своего уравнения Штерн сделал ряд допущений, которые не могут не ограничивать ее количественной применимости. [c.246]

Двойной электрический слой можно рассматривать как плоский конденсатор, расстояние между обкладками которого определяется расстоянием максимально возможного приближения ионов к поверхности электрода. Обычно это расстояние равно радиусу гидратированного иона. Вследствие теплового движения ионов и электростатического взаимодействия между ними и электродом и ионов между собой двойной слой имеет диффузионное строение, подчиняющееся определенному распределению ионов по толщине двойного слоя. Максимальная плотность участвующих в создании потенциала ионов достигается у поверхности электрода и она быстро падает при удалении от электрода. Расстояние от поверхности электрода до точки, где распределение ионов данного сорта такое же, как и во всей массе раствора, называется толи иной двойного электрического слоя. Эта толщина достигает в разбавленных растворах [c.11]

Если электролитическая упругость растворения металла меньше осмотического давления ионов в растворе, то некоторое количество положительных ионов перейдет из раствора на поверхность металла, сообщая ему положительный заряд. Взаимодействие заряда металла и оставшихся в растворе свободных отрицательных ионов и в это.ч случае создает двойной электрический слой у поверхности электрода, но с иным распределением зарядов. С момента образования двойного слоя электростатические силы и электролитическая упругость раство- [c.26]

Почти всеобщее признание получила теория структуры двойного слоя, выдвинутая Штерном . Согласно этой теории двойной слой состоит из двух частей, одна из которых, толщиной приблизительно в один ион, практически жёстко закреплена на твёрдой поверхности и приближается по своей структуре к плоскопараллельному двойному слою Гельмгольца другая, диффузная наружная часть состоит из ионов, обладающих свободой перемещения плотность этих ионов в каждой плоскости, параллельной поверхности твёрдого тела, определяется двумя противоположными тенденциями стремлением теплового движения распределить ионы равномерно и стремлением сип электростатического притяжения сконцентрировать ионы определённого знака как можно ближе к поверхности. Распределение ионов в этой части двойного слоя аналогично распределению молекул газа в гравитационном поле, роль которого в данном случае играет электростатическое притяжение. С-потенциал можно, с достаточным приближением, рассматривать, как разность потенциалов между границей закреплённой части двойного слоя и точкой в жидкости, удалённой от поверхности, т. е. как падение напряжения в диффузной части двойного слоя. [c.457]

Диффузное распределение зарядов по теории Гуи дает кривую потенциала, полого спадающую по мере удаления от твердой фазы (рис. 105). В дальнейшем теория строения двойного слоя разрабатывалась О. Штерном (1924) и А. Н. Фрумкиным и его школой, которые предложили следующую теорию двойной электрический слой на границе твердое тело— жидкость образуется под влиянием двух взаимно противоположных сил электростатических и диффузионных. В результате взаимодействия указанных сил противоионы в жидкости образуют около твердой поверхности адсорбента два слоя 1) адсорбционный (неподвижный) слой, прочно связанный с адсорбентом, и 2) подвижный слой, расположенный в дисперсионной среде (рис. 105, а). [c.359]

Распределение скачков потенциала у отрицательно заряженного электрода было показано на рис. 3.1 оно имеет место в тех случаях, когда заряд плотной части двойного слоя не превышает заряда электрода и обусловлен электростатическим притяжением ионов к электроду. Однако известно, что ряд ионов способен притягиваться к поверхности электрода вследствие не только электростатического взаимодействия разноименных зарядов, но и на- [c.38]

Таблицы распределения электростатического потенциала / в двойном слое коллоидной частицы цилиндрической формы [c.88]

В настоящее время существуют следующие представления о строении двойного слоя. Соприкосновение двух фаз, как указывалось, приводит к возникновению противоположных зарядов на границах раздела фаз. Ионы и молекулы л идкой фазы, находящиеся в непосредственной близости от поверхности твердой фазы, испытывая действие больших электростатических сил, образуют адсорбционный слой. На ионы вне этого слоя действуют противоположно направленные силы с одной стороны — силы молекулярного теплового движения, которые стремятся распределить их равномерно, с другой стороны — силы электростатического поля зарядов, представляющего разность между поверхностной плотностью зарядов твердой фазы и плотностью зарядов адсорбционного слоя. В результате концентрация ионов по мере удаления от границы адсорбционного слоя уменьшается по статистическому закону Больцмана аналогично распределению газовых молекул в поле сил тяжести. Слой с рассеянным распределением. ионов называется диффузным. [c.112]

Однако прочно к поверхности ионы К+ не присоединяются (они образуют с поверхностью растворимые соединения), а так как их концентрация около поверхности больше, чем в растворе, то они диффундируют в сторону меньшей концентрации, т. е. от поверхности в раствор. На поверхности кристалла Ag l возник двойной электрический слой (рис. 36), состоящий из внутренней обладки, или адсорбционного слоя (ионы 1 ), и наружной обкладки, или слоя противоионов (ионы К+). Часть противоионов связана с поверхностью относительно прочно и входит в плотный слой остальные противоионы, со-вершаюшие тепловое движение около поверхности, составляют диффузную часть ДЭС (диффузный слой). Распределение противоионов между плотной и диффузной частями ДЭС определяется соотношением между электростатически.м притяжением ионов к поверхности и их диффузией в раствор последняя определяется тепловым движением ионов и зависит от разности концентраций в ДЭС и объеме раствора. [c.65]

Во всех таких случаях картина распределения ионов в гельмгольцевской и диффузной частях двойного слоя претер-. певает большие изменения. В сущности при этом образуется тройной слой. Заряженная поверхность электрода представляет в нем внутреннюю обкладку, далее следует слой специфически адсс рбирО Ванных ионов, знак заряда. которых не обязательно является противоположным заряду поверхности самого электрода. Эти ионы располагаются в плотной гельмгольцевской части двойного слоя. Последний внешний (диффузный) слой образуется противоионами раствора, электростатически притянутыми к пограничной поверхности. [c.18]

На границе раздела кварц - водный раствор электролита возникает т. н. двойной электрический слой (ДЭС). Его первую обкладку составляют отрицательно заряженные гидратированные силанольные группы. В приповерхностном слое электролита к отрицательно заряженной поверхности кварца гфимыкают гидратированные катионы, образуя вторую обкладку ДЭС. Из-за электростатического взаимодействия слой катионов, непосредственно контактирующий с поверхностью капилляра, становится мало подвижным. Остальная часть катионов распространяется в толщу раствора, составляя диффузную часть второй обкладки ДЭС. Распределение катионов между неподвижным и диффузным слоями, а, следовательно, и толщина двойного слоя, зависит от общей концентрации электролита в растворе чем она больше, тем большая часть положительного заряда диффузного слоя перемещается в неподвижный слой и тем меньше толщина диффузного слоя [69]. При концентрации бинарного однозарядного электролита 10 -10 М толщина двойного электрического слоя составляет в среднем 30-50 мкм. При диаметре внутреннего канала кварцевого капилляра 50-100 мкм практически вся жидкость, заполняющая капилляр, представляет собой диффузную часть ДЭС. Полиимидный слой в области детектирования удаляется механически или выжиганием. [c.344]

Проведем краткое обобщение результатов, полученных в этом разделе. Внесение двух частиц из газовой фазы в жидкость вызывает существенное изменение характера их взаимодействия, причем влияние адсорбционных слоев, как правило, невелико и сказывается только на сравнительно малых расстояниях. Поэтому причина увеличения устойчивости дисперсных систем по мере повышения содержания ПАВ заключается, по-видимому, не только в молекулярном взаимодействии микрообъектов. Очевидно, от свойств адсорбционных слоев, главным образом, должны зависеть силы ионно-электростатического отталкивания частиц. Такая зависимость обусловлена рядом явлений 1) изменениями 11зо-потенциала, связанными либо непосредственно с адсорбцией ионогенного ПАВ, либо с вытеснением потенциал-определяющих ионов с Границы раздела фаз 2) нарушением исходного распределения зарядов в двойном слое. В частности. [c.62]

Итак, обобщим картину структуры двойного слоя, используя в качестве конкретного примера золь золота. В растворе смешанного электролита (содержащего, скажем, хлорид и нитрат натрия) в двойном слое такого золя возможны и в некоторых случаях экспериментально различимы следующие плоскости. Сначала идет внутренний слой десольватированных химически адсорбированных потенциал-определяю-щпх ионов С1 . За ним следует штерновский слой, содержащий главным образом ионы N3+, частично адсорбированные благодаря электростатическим силам и частично сольватированые, что приводит к уменьшению потенциала от г1зо до Несколько дальше располагается плоскость скольжения, на которой ф равен электро кинетическому потенциалу и, наконец, от этой плоскости, отстоящей от поверхности на расстояние б, простирается область слоя Гуи, заселенная диффузно распределенными положительными и отрицательными ионами с некоторым избытком первых. [c.170]

И распределением в пространстве специфических и электростатических потенциалов для обоих ионов. Если теория коллоидного электролита рассмат ривала распределение в пространстве вокруг частицы только Gegen-иo-нов, противоположных по знаку заряду коллоидной частицы, и на этом основании приходила к определению -потенциала, то, исходя из наших представлений, необходимо принимать во внимание распределение обо--их ионов в двойном слое, что значительно усложняет определение С-иотен-циала. Таким образом, расчеты -потенциала, произведенные Мюллером и др. на основании идеализированной схемы коллоидного электролита, предусматривающей постоянство зарядов на коллоидной частице и отсутствие заряжающих ионов в интермицеллярной жидкости, не соответствуют действительности. [c.107]

Такая сравнительно простая картина распределения потенциала в двойном электрическом слое аначительно усложняется, если на адсорбированные частицы, помимо электростатических сил и теплового движения, действуют силы химического взаимодействия с поверхностью электрода. В этом случае суммарный. заряд так называемых специфически адсорбированных частиц может превысить заряд электрода (рис. 16, б), и знак 1)1-потенциала станет противоположен знаку электродного потенциала фа. Тогда распределение потенциала в двойном электрическом слое выразится кривой 2 (рис. 16, в). Характерным иримером рассматриваемого случая может служить двойной электрический слой, образующийся на ртутном электроде в растворах йодистого тетрабутиламмояия ( 4H9)4NJ. Здесь при положительном заряде поверхности имеет место специфическая адсорбция ионов йода, а нри отрицательном — специфическая адсорбция катионов тетра-бутиламмония ( 4H9)4N+. В результате этого происходит резкое изменение потенциала в пределах двойного слоя. [c.81]

Таким образом, теоретическое рассмотрение модели полиэлектролита предложенной Лифсоном и Качальским, приводит к уравнению (32), с помош ью которого можно количественно оценить все обычные термодинамические параметры. Кроме того, уравнение (32) позволяет лучше понять структуру двойного электрического слоя и распределение электростатического потенциала V в элементарной ячейке раствора. Это видно, в частности, из рис. 1.4 [13], где соотношение Щ кТ показано как функция расстояния от центра макроиона. [c.25]

Мауро [44] впервые указал еще на одно свойство биполярных мембран, которое нами до сих пор не было рассмотрено. Если переход от одного элемента мембраны к другому осуществляется достаточно резко, фиксированные заряды на границе элементов могут нейтрализовать друг друга, так что условие электронейтральности будет выполняться и в отсутствие противоионов. Эта область пространственного заряда сходна по свойствам с областью р -переходов в полупроводниках. (В то же время распределение электростатического потенциала на границе мембрана — раствор связано с иной областью пространственного заряда (двойной электрический слой), которая простирается и в матрицу мембраны.) Мауро занимался подробным изучением таких переходных областей в биполярных мембранах, основываясь па классическом методе Шоклея, который применяется для исследования р — -переходов и является результатом распространения закона Пуассона — Больцмана на системы, в которых присутствуют фиксированные заряды. Мауро указывает, что в переходной области между фиксированными зарядами разных знаков неизбежно должна возникать как емкость, так и асимметрическая проводимость . [c.468]

Предположим, что компоненты раствора взаимодействуют с электродом только электростатически. Для того чтобы обсудить распределение ионных веществ в двойном электрическом слое, следует создать определенную модель этого слоя. Авторами первой такой модели были Квинке [11 и Гельмгольц [2]. Они рассматривали двойной слой как плоский конденсатор, одну обкладку которого составляют свободные ионы металла, а другую —противоположно заряженные ионы. [c.14]

ИОНОВ И гидроксильных групп ОН в растворе. Добавление нитрата серебра в дисперсную среду положительно заряженных частиц Agi приводит к появлению эквивалентного количества ионов N0 или противо-ионов. Наличие заряженных частиц и противвионов приводит к формированию вблизи поверхности двойного электрического слоя. Его не следует представлять в виде некоторой фиксированной структуры (типа обкладок конденсатора), поскольку он формируется в динамических условиях под воздействием электростатического взаимодействия (притяжения) и диффузии из раствора с постоянной концентрацией ионов. Эти противоположно направленные процессы и приводят к образованию характерного размытого распределения противоионов, показанного на рис. 6.9, а (по направлению от поверхности к раствору плотность зарядов падает). Это распределение по характеру напоминает распределение по высоте плотности в атмосфере в поле силы тяжести. При больших электростатических силах ширина распределения уменьшается Распределение-ионов разного знака в диффузном слое можно количественно выразить с помощью электрического потенциала двойного слоя. Введем координату х, направленную от поверхности сф)ерической частицы (рис. 6.9, ). Примем, что в точке х = >, которая соответствует стандартному значению потёнциала, ц = 0. Обозначим потенциал при л = 0 (т.е. на частице), называемый поверхностным потенциалом, фд. Уравнение Пуассона, связывающее дивергенцию градиента электрического потенциала в данной точке с плотностью заряда в этой же точке, имеет следующий вид [c.213]

Согласно электростатической теории, коллоидная система представляет собой следующее. Вокруг частицы имеется двойной электрический слой, одна часть которого прочно связана с частицей. За этим слоем, благодаря электростатическим силам заряженной частицы, действующим отталкивающе на однозначно заряженные ионы и притягивающе на противоположно заряженные ионы, получается слой ионов, в котором будут преобладать ионы противоположного с частицей знака. Такому распределению ионов с противоположным зарядом препятствует температурное движение ионов, энергия которого приблизительно одного порядка с энергией кулоновских сил (сил электрического взаимодействия). Под действием двух этих сил образуется своего рода ионная атмосфера вокруг частицы, в которой будут преобладать ионы с зарядами, противоположными заряду частицы. Например, в случае отрицательно заряженной частицы AsaSs вблизи самой частицы будет находиться ярочный слой Н+-ионов, не уравновешивающий полностью ее заряда. За этим слоем диффузный слой Н+-ионов, [c.263]

С целью подтверждения всех рассмотренных выше предположений необходимо было создать более или менее ясную модель структуры двойного слоя для случая концентрированных растворов. Такая модель должна была основываться на количественных результатах по исследованию возможного распределения концентрации ионов в пограничном слое. Имеющиеся в литературе [7 ] данные по коэффициентам активности для концентрированных растворов многих солей позволили применить для изучения этих систем метод электрокапиллярных кривых. Результаты, полученные этим методом для КаС104, ЫЫОз, NH NOз, КР и СзР, составляют содержание следующей серии наших работ [24—27 ] по термодинамике двойного слоя. (Во всех случаях, где это было необходимо, данные электрокапиллярного метода сопоставляются с данными емкостного метода.) Из этих данных были рассчитаны зависимости гиббсовских (избыточных) адсорбций анионов и катионов, определены области зарядов и концентраций, при которых эти адсорбции могли быть положительными или отрицательными. Для различных зарядов были определены формы изотерм адсорбции анионов. В области е<0 при отрицательной адсорбции разность между общей адсорбцией анионов, определяемой по уравнению Гиббса (см. ниже), и электростатической адсорбцией в диффузном слое определяет убыль анионов (точнее, электролита) из двойного слоя в объем раствора за счет разности энергии сольватации ионов в двойном слое и в глубине раствора. Эта величина Г —Г (где Г —общая адсорбция аниона, — электростатическая адсорбция в диффузном слое) оказывается связанной с толщиной б прослойки растворителя на границе раздела двух фаз [c.18]

Типичная схема энергетических уровней при наличии отрицательного пространственного заряда приведена на рис. 64. Желательно теперь выяснить соотношение между избыточным поверхностным зарядом, разностью потенциалов между объемом [ поверхность полупроводника и плотностью объемных свободных носителей в полупроводнике. Математическое решение этой задачи равновесия в электростатических условиях было дано Шокли [24] для одномерного случая, а частные численные решения были получены Кингстоном и Ньюстадтером [25]. Причем подход, который был применен, очень близок к тому, который был предложен Гюи [26] для исследования диффузного двойного слоя, возникающего у границы раздела металл — электролит. Отличие заключается лишь в том, что при наличии градиента потенциала подвижными являются не ионизованные доноры и (или) акцепторы, одинаково распределенные по полупроводнику, а соответствующие электроны и дырки. Общая трактовка области пространственного заряда была дана Сейве-цом и Грином [27]. Однако для большей наглядности здесь будут подвергнуты обсуждению простые системы, рассмотренные Кингстоном и Ньюстадтером. [c.392]

Общая групповая теория неоднородных жидкостей применяется к задаче о распределении ионов и среднего потенциала, во-первых, вблизи межфазной границы, образованной раствором электролита и металлическим электродом (точнее, ртутью), и, во-вторых, в коллоидных суспензиях. Получено в замкнутой форме решение соответствующей электростатической задачи во внутренней и внешней областях Гельмгольца. Посредством суммирования линеаризованных кольцевых диаграмм, отвечающего случаю разбавленных растворов, впервые установлены пределы применимости дебай-хюккелевских выражений для активности, к которым приводит метод локального термодинамического равновесия. Метод, использованный при выводе адсорбционной изотермы, основан на точном рассмотрении диаграмм, вершины которых расположены на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот метод позволяет правильно описать как эффект дискретности адсорбированного заряда, так и неэлектростатическне эффекты, связанные с конечным размером ионов. Кроме того, показано, что теория диффузного слоя, учитывающая в наинизшем неисчезающем порядке конечный размер ионов, противоречит результатам, полученным методом локального термодинамического равновесия. Применение последовательной групповой теории к задаче об устойчивости коллоидов позволило также внести в выражение для свободной энергии совокупности двойных слоев поправки, которые до сих пор не учитывались. [c.141]

До сих пор концентрации ионов в диффузной части двойного слоя предполагались достаточно малыми, так что конечные размеры ионов (т. е. средние потенциалы короткодействия ф р) не оказывали существенного влияния на средний электростатический потенциал и распределение ионов в этой области. Однако, если ионы одного или нескольких сортов обладают сильной тенденцией к адсорбции на поверхности ртути, число этих ионов на внутренней плоскости Гельмгольца может оказаться весьма большим, хотя они по-прежнему будут находиться в равновесии с разбавленным раствором диффузной области. По этой причине желательно преобразовать основное соотношение (14) таким образом, чтобы при описании систем адсорбированных ионов был наиболее полно учтен эффект взаимного исключения этих ионов. [c.160]

Распределение потенциала в двойном электрическом слое, показанное на рис. 18 и 20, имеет место в тех случаях, когд-а заряд электрода не меньше заряда ионов противоположного знака, прилегающих непосредственно к электроду, т. е. когда заряд плотной части двойного слоя не превышает заряда электрода и обусловлен электростатическим притяжением ионов к электроду. Однако ряд ионов способен притягиваться к поверхности электрода не за счет электростатических сил. Такие силы аналогичны силам притяжения атомов в молекулах с ковалентной связью, и при их наличии к поверхности электрода притягивается такое количество ионов, суммарный заряд которых неэквивалентен заряду металлической обкладки двойного слоя. Это явление носит название специфической адсорбции. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология