Природа ионов, участвующих в электродной реакции

Экспериментальные исследования показали, что перенапряжение, помимо плотности тока, зависит от природы ионов, участвующих в электродной реакции, от материала электродов, от состава и концентрации посторонних ионов и поверхностно активных веществ, находящихся в растворе электролита. Оно зависит также от многих других факторов электролиза и отличается от концентрационной поляризации большим разнообразием и сложностью наблюдаемых явлений. [c.242]

Природа ионов, участвующих в электродной реакции [c.336]

На основании этих данных можно прийти к заключению, что ингибирующее действие добавок в процессе электроосаждения металлов определяется не только природой добавки и степенью заполнения новерхности, но также природой ионов, участвующих в электродной реакции. [c.67]

Различия между объемной и поверхностной концентрациями могут быть обусловлены также замедленным подводом реагирующих веществ из объема раствора. Медленно могут отводиться продукты реакции. Подвод и отвод реагирующих веществ при электролизе осуществляется линейной или конвективной диффузией и электрической миграцией. Миграция — перенос ионов под действием электрического поля, что обеспечивает перенос электричества в растворе электролита. Скорость диффузии определяется природой реагирующих веществ и среды, температурой, величиной градиента концентрации (т. е. с — с). Скорость миграции, кроме того, зависит от объемного градиента потенциала, подвижностей ионов и в значительной мере от трудно учитываемых геометрических параметров электролизера, электродов и их взаимного расположения. В электрохимических исследованиях миграцию исключают добавлением избытка электролита, ионы которого не участвуют в электродных реакциях, но осуществляют перенос электричества через раствор. [c.302]

Перенапряжение (химическое, электрохимическое, фазовое), в отличие от концентрационной поляризации, помимо плотности тока, зависит от природы частиц, участвующих в электродной реакции, от материала и характера поверхности электродов, от присутствия и состава посторонних ионов и ПАВ, находящихся в электролите. Кроме того, перенапряжение зависит от температуры, концентрации и многих других факторов и отличается от концентрационной поляризации большим разнообразием и сложностью наблюдаемых явлений. [c.273]

При концентрациях электролитов, больщих 10 —10 М, их средние коэффициенты активности зависят не только от величины ионной силы раствора р, но и от природы электролита. Это обусловливается специфическими межионными взаимодействиями и взаимодействиями между ионами и молекулами растворителя, сведения о природе которых очень ограничены. Если концентрация ионов, участвующих в химической или электродной реакции, во много раз меньще концентрации фонового электролита, то характер взаимодействия со средой и, следовательно, коэффициенты активности этих ионов практически не будут изменяться при изменении их концентрации. Как показал Бренстед, в подобных случаях константы равновесия ионных реакций в растворах можно выражать через концентрации реагирующих веществ и пользоваться классической формой уравнения Нернста (уравнение (1.16)). [c.13]

Таким образом, первое назначение электролита — обеспечить электродные реакции участвующими в них ионами и молекулами. Подвод ионов к электродной поверхности осуществляется, как правило, за счет миграции и диффузии, и скорость каждого из процессов существенно зависит от состава и концентрации электролита. Кроме того, от природы электролита зависят растворимость и структура твердофазных продуктов разряда. Поэтому электролит оказывает влияние и на концентрационную поляризацию, и на пассивацию электродной поверхности при разряде, что в конечном итоге отражается на энергоемкости источника тока. Второе назначение электролита — образовывать внутреннюю электрическую цепь между электродами. Поэтому электролит должен обладать высокой ионной проводимостью. [c.30]

Важную информацию о механизме электрохимических реакций можно получить с помощью полярографического метода. Изучение полярограмм, т. е. кривых I Е (сила тока — напряжение), полученных с использованием в качестве рабочего ртутного (капельного) электрода, дает возможность провести качественный и количественный анализ электролита, установить природу разряжающихся ионов, число электронов, участвующих в электродной ре-ации, и т. п. В ряде случаев в полярографии используются твердые электроды. Особенности и теоретические основы этого метода широко освещены в специальной литературе. [c.139]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Ионы водорода участвуют во многих электродных реакциях органических соедр1нений. Часто pH и ионная сила среды сильно влияют на потенциал полуволны, число волн и форму кривой сила тока — напряжение. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо использовать буферные растворы при этом природа и концентрация соответствующей буферной системы в каждом случае индивидуальны. Добавление водного буферного раствора к органическому растворителю или к смеси растворителя с водой может значительно изменить pH буфера. Это связано с изменением активности ионов и кажущихся констант диссоциации различных присутствующих в системе диссоциирующих частиц. Обсуждение влияния pH, буферов и ионной силы в органической полярографии было проведено Элвингом [60]. [c.362]

До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и для инертных металлов и с какими свойствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана попытка объяснить эти явления различным соотношением между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке нормальных и инертных металлов. Подобное предположение эквивалентно допущению того, что в разряде участвуют ионы в той форме, в какой они присутствуют в растворе, и что разряд переводит ион непосредственно в его конечное положение в решетке металла. При таком допущении акт разряда совпадает с суммарной электродной реакцией выделения металла, а отвечающие ему энергетические изменения соответствуют диаграмме Герни (см. рис. 29). Минимум левой потенциальной кривой относится при этом к устойчивому положению иона в поверхностном слое кристаллической решетки металла и определяется работой его удаления У. Минимум правой потенциальной кривой отвечает устойчивому положению иона в растворе и в случае простых ионов определяется его энергией гидратации Н. Энергия активации разряда растет при увеличении энергии гидратации иона и уменьшении работы его удаления. На основании этого следовало ожидать, что для нормальных металлов энергия гидратации их ионов в растворе меньше, а работа удаления ионов из решетки больше, чем для инертных металлов. Однако опытные данные не подтверждают этого предположения. Например, из табл. 49 следует, что разность У — Н так же, как абсолютные величины энергии гидратации и работы удаления, почти одинакова для цинка и для никеля, хотя цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это не значит, что прочность связи ионов в растворе и в металле не играет никакой роли. Однако этот фактор нельзя учесть простым сопоставлением величин Я и У. [c.436]

В процессе твердения шлакосиликатной композиции происходит связывание анионов кремневых кислот, ионов ОН , Ка и Н2О в гелеобразные новообразования. На кривой изменения э. д. с. пары Hg—РЬ, погруженной в твердеющую шлакосиликатную композицию (рис. 1), видно наличие трех этапов в функциональной зависимости э. д. с. от времени увеличение э. д. с. системы, стабилизация в течение некоторого отрезка времени и спад. При электрометрическом методе измеряется разность потенциалов, для каждого из которых может быть написано уравнение потенциала, аналогично приведенному выше. Если использовать два металлических электрода, то потенциал любого из них будет определяться соотношением окисленной и восстановленной форм, причем активности ионов, участвующих в электрохимических реакциях на разных электродах, разные. Это может быть связано с наличием специфической адсорбции на электроде, его химической природой и строением двойного слоя, образующегося на поверхности электродов, а также с неоднородностью состава шлакосиликата, его жидкой фазы в электродном пространстве. [c.57]

Простые электродные реакции вида (1.1), в которых участвуют одна окисленная и одна восстановленная форма, очень редки, так как реагирующие на электроде частицы образуют в растворах различного рода ассоциаты (сольваты, ионные пары разного вида и др.). Поэтому равновесия электродных реакций часто зависят от природы и концентрации ионов фонового электролита. Подобные эффекты относительно слабо выражены при небольших зарядах реагирующих частиц (системы Ag+ Ag, H+IH2) и возрастают с увеличением их заряда, а также заряда ионов фонового электролита. Так, формальный потенциал Е° системы Fe( N)e , Fe( N) в 0,1 М растворах Na l, Ba lg и Ьа(МОз)з составляет соответственно 0,180, 0,200 и 0,250 В, а в 1 М растворах тех же электролитов — 0,240, 0,265 и 0,310 В по отношению к насыщенному каломельному электроду (Кута, Егер, 1975). Смещение формального потенциала системы Fe( N)6 , Fe( N)i в положительном направлении с увеличением концентрации и заряда катионов фонового электролита объясняется способностью более высокозарядной восстановленной формы Fe( N)i прочнее связывать катионы фона по сравнению с окисленной формой Fe( N) . [c.11]

При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена / . Токи обмена относят к I см2 (I и ) поверхности раздела электрод — раствор они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются / . Одни из первых работ по определению токов обмена были выголнены В. А. Ройтером с сотр. (1939). Значения токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 10.2. Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах. По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.218]

В заключение следует отметить, что во всех рассмотренных протолитических реакциях участвовали практически только ионы гидроксония, о чем ссндетельствует независимость скорости электродного процесса pH = = onst от природы буферной смеси. Кроме того, независимость найденных констант скорости от периода капания ртутного электрода говорит о том, что если эффект адсорбции и имел место, то адсорбционное равновесие устанавливалось достаточно быстро [2]. Поэтому использованные уравнения (333) —(340), независимо от объемной или поверхностной природы замедленной протолитической стадии, правильно описывают процессы, представленные на схемах (LXI) — (LXIV). [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология