Потенциал электрокапиллярного максимума

Согласно основному уравнению электрокапиллярности (3,1) образование двойного электрического слоя на межфазной границе электрод/раствор приводит к уменьшению величины а. Этот эффект, обусловленный электростатическим отталкиванием одноименных зарядов, предопределяет характерную форму электрокапиллярной кривой (в виде перевернутой параболы). В соответствии с уравнением Липпмана (3.3) наклон электрокапиллярной кривой равен плотности зарядов <7 на поверхности электрода. В максимуме электрокапиллярной кривой да/дЕ О и д О, а потому потенциал электрокапиллярного максимума называют потенциалом нулевого заряда. Впервые это понятие было введено Фрумкиным в 1927 г. Для нахождения потенциала максимума электрокапиллярной кривой используется метод Оствальда — Пашена. Он состоит в том, что электрокапиллярную кривую пересекают рядом хорд, параллельных оси абсцисс, затем находят их середины и экстраполируют линию, соединяющую эти точки, до пересечения с электрокапиллярной кривой (рис. 3.8). [c.148]

С этой точки зрения представляет интерес установление зависимости потенциала электрокапиллярного максимума от природы металлической фазы. [c.219]

Характерным признаком необратимого восстановления анионов является влияние концентрации и валентности индифферентного электролита на процесс восстановления. У анионов, которые восстанавливаются при потенциалах, значительно более отрицательных, чем потенциал максимума электрокапиллярной кривой, это влияние сказывается на форме волны и значении ее потенциала полуволны у анионов, восстанавливающихся при более положительных потенциалах, чем потенциал электрокапиллярного максимума, оно сказывается также на характере предельного тока. [c.214]

С = 18 мкф см , /) = 78 и потенциал электрокапиллярного максимума равен —0,45 в (нас. к. э.), отражают изменение 1 )1-потен-с(иала с увеличением концентрации солей. Как видно из рис. 28, изменение Еу, довольно точно соответствует изменению 1 з1-потен-циала (малая величина изменения диффузионного потенциала жидкостного соединения здесь и в дальнейшем не учитывается). [c.138]

Другой прием определения диффузионного тока связан с записью полярограммы только раствора пробы. Просто экстраполируют линейный участок этой кривой ток — потенциал, предшествующий полярографической волне, до некоторого потенциала в области предельного тока полярограммы, в которой следует измерять диффузионный ток от заданной точки потенциала предельного тока опускают перпендикуляр на экстраполированную часть кривой остаточного тока. Высоту этого перпендикуляра принимают за диффузионный ток. Эта методика справедлива, поскольку ток заряжения возрастает линейно с наложенным напряжением. В действительности наклон кривой остаточного тока изменяется около потенциала электрокапиллярного максимума таким образом, существует непременная погрешность, если экстраполированная линия проходит вблизи этого потенциала. [c.456]

Производная поверхностного натяжения по потенциалу определяет величину поверхностного заряда сге, зависимость которой от потенциала должна быть линейной по уравнению (11.70). Однако в эксперименте вблизи потенциала электрокапиллярного максимума линейность нарушается с различным отклонением для разных металлов (рис. 11.13 и рис. 11.14). [c.263]

Как умеренно хороший растворитель для различных неорганических катионов уксусная кислота была использована при полярографии на КРЭ многих из них [2—7], а также некоторых органических соединений [8]. При полярографии соединений, восстанавливающихся при более положительных потенциалах, чем потенциал электрокапиллярного максимума (—0,3 В по НКЭ), наблюдается широкий максимум [4—7]. Так же как и в воде, это явление приписывают эффектам вытекания. [c.50]

Из уравнения (Х-39) вытекает, что органическое вещество, адсорбция которого приводит к снижению емкости двойного слоя, сильнее всего должно адсорбироваться на поверхности электрода вблизи потенциала электрокапиллярного максимума, тогда как его десорбции с поверхности электрода следует ожидать при больших значениях ф, когда величина и . становится отрицательной. Этот вывод хорошо подтверждается многочисленными экспериментальными данными. [c.245]

Искажения полярограмм из-за изменения дифференциальной емкости Сд и капиллярного тока, по утверждению Баркера и Гарднера могут проявляться практически только на НИП, а не на ДИП. К тому же исключение емкостного тока, связанного с наложением импульса напряжения, должно быть практически полным при достаточно малой постоянной времени цепи ячейки и достаточно большом значении 4-Тем не менее, при большой инструментальной чувствительности на ДИП растворов, не содержащих деполяризаторов, как правило, наблюдаются токи, пропорциональные Сд. Такие ДИП имеют корытообразную форму. Пики, расположенные положительнее потенциала электрокапиллярного максимума, имеют так называемый положительный наклон [82] общая касательная к обеим ветвям пика, проведенная у его основания, пересекает ось потенциалов отрицательнее п- Пики, расположенные отрицательнее потенциала [c.28]

Так как момент отрыва капли при большинстве значений потенциала характеризуется крайне быстрым изменением сопротивления (импеданса) цепи, то это свойство цепи ячейки легко можно использовать для электронного обнаружения момента падения капли. Исключение составляет потенциал электрокапиллярного максимума или точка нулевого заряда и ее окрестности, где могут возникнуть затруднения из-за крайне малого уровня токов (см. гл. 3). Было предложено [2—9] много способов обнаружения момента падения капли, основанных на электронной технике. Предлагалось [10—14] также исполь- [c.355]

При этом потенциале, известном как потенциал электрокапиллярного максимума, поверхность раздела ртуть — вода имеет максимальное поверхностное натяжение. Предполагается, что прп погружении в воду ртутный электрод принимает потенциал электрокапиллярного максимума. [c.336]

Прежде чем перейти к экспериментальным фактам, касающимся фотоэмиссии, следует сделать одно замечание. Температурный коэффициент фототока, который чрезвычайно мал при эмиссии в вакууме, должен оставаться таким же и при фотоэмиссии на границе ртуть — раствор, если в растворе не присутствуют ионы, которые оказывают сильное влияние на потенциал электрокапиллярного максимума. Кроме того, в тех случаях, когда акцепторами захватывается лишь небольшая доля испускаемых электронов. [c.122]

В кислых растворах (1—10 M), не содержащих постороннего электролита, и при потенциалах, значительно отрицательнее потенциала электрокапиллярного максимума, фототок очень медленно падает при уменьшении концентрации кислоты, а поэтому даже добавление 10 М La + к 10 М НС1 вызывало спад фототока лишь на 20% в области потенциалов от —1,0 до —1,4 в. В свете известных фактов, касающихся влияния такой добавки на концентрацию [c.124]

Емкостный ток тем больше, чем более положителен потенциал электрода относительно потенциала электрокапиллярного максимума. При определении малых концентраций вещества в растворе емкостный ток может достигнуть величины, равной диффузионному току, и, следовательно, искажать осциллограмму ток— потенциал. Поэтому при определении максимального тока емкостный ток необходимо вычитать из полученной при измерении величины. Это осуществляют графическим способом, как показано на рис. 254, или определяют емкостный ток, снимая осциллограмму раствора электролита, на фоне которого проводят анализ. [c.598]

Электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества (К-С4Н9ОН) показаны на рис. УП.Ю. При адсорбции н-бутилового спирта иа ртутном электроде снижается пограничное натяжение и смещается потенциал электрокапиллярного максимума. При достаточно боль-пгих положительных и отрицательных зарядах поверхности о, -кривые в присутствии и в отсутствие органического вещества совпадают, что указывает на его десорбцию. Причина десорбции состоит в том, что заряженный конденсатор — двойной электрический слой — втягивает вещество с более высокой диэлектрической постоянной. Поскольку еН20>еорг. то при больших <7 вода вытесняет органическое вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфическую адсорбцию. В приведенном примере сдвиг ,=0 происходит в положительную сторону. Это вызвано полярностью молекул н-С Н ОН и их ориентацией к поверхности ртути положительным (гидрофобным) концом диполя, в то время как гидрофильная часть молекулы (полярная группа —ОН), несущая отрицательный заряд, обращена в раствор. [c.176]

Согласно теории электрокапиллярных кривых, емкостный ток равен нулю в точках максимума этих кривых (т. е. при потенциале электрокапиллярного нуля), когда на поверхности ртути нет зарядов и двойной электрический слой отсутствует. При потенциалах, более положительных, чем потенциал электрокапиллярного нуля (его значение зависит от состава раствора и, например, в хлоридах равно —0,56 в относительно н. к. э. см. табл. 1), поверхность капли заряжена положительно, и электроны во внешней цепи проходят в направлении от капельного электрода к вспомогательному. Так возникает анодный емкостный ток, которому в полярографии приписывают отрицательное направление (знак минус). При потенциалах, более отрицательных, чем потенциал электрокапиллярного максимума, поверхность капли имеет отрицательный заряд в этом случае емкостный ток течет в противоположном направлении (знак плюс) и называется катодным емкостным током (рис. 16 и 17). На кривых зависимости среднего емкостного тока от потенциала электрода, зарегистрированных с помощью обычно применяемого в полярографии гальванометра, так же как и на кривых зависимости среднего тока, обусловленного электродной реакцией, от потенциала, имеются осцилляции. В области электрокапиллярного максимума они исчезают, так как при потенциале электрокапиллярного максимума двойной слой не образуется и ток заряжения отсутствует. По уравнению (3) можно рассчитать среднее значение емкостного тока, которое интересно сравнить с экспериментально найденными величинами. Рассмотрим конкретный пример. В 0,1 н. КС1 скорость вытекания т = = 1 мг-сек , период капания = 1 сек, а удельная емкость (измеренная другим методом) С = 20 мкф1см . При потенциале капельного электрода = — 1,56 б (н. к. э.) емкостный ток 4= 0,85-20-10 -(—1,56 + 0,56) х X (1 10 ) - з-(1) з = 1J. 10 а такое же значение получено и экспериментально. Следует подчеркнуть, что в уравнения для емкостного тока нужно подставлять потенциал, отнесенный к потенциалу электрокапиллярного нуля в данной среде (обозначается Е ). [c.48]

Из рис. 17 видно, что кривая зависимости среднего значения емкостного тока от потенциала по обе стороны от электрокапиллярного максимума имеет неодинаковый наклон это объясняется разными величинами удельных емкостей. По уравнению (3) удельная емкость С равна отношению dlJdE, деленному на среднее относительное приращение величины поверхности капли dqjdt. При потенциалах, более положительных, чем потенциал электрокапиллярного максимума, ионная обкладка двойного электрического слоя состоит из анионов, а при потенциалах отрицательнее [c.48]

Равновесный потенциал во = —1,05 в значительно более отрицателен, чем потенциал электрокапиллярного максимума ртути вмако = —0,194 в. Согласно 40, в отсутствие сильной адсорбции диполей или ионов -потенциал тоже должен быть отрицательным. [c.534]

Влияние потенциала 8 на согласно уравнению (2. 25), в общем незначительно, как показывают исследования Герасименко и Слендика и Фрумкина 1 5, если только речь идет о потенциалах, достаточно удаленных от потенциала электрокапиллярного максимума. [c.590]

Здесь скачок потенциала А% измеряется от потенциала электрокапиллярного максимума 7шах t s, До соответственно число молекул в единице объема, электронная поляризуемо сть и дипольный момент молекул растворителя, контактирующего с жидким металлом, пв — показатель преломления растворителя). Таким образом, из обобщенного уравнения первого и второго начал термодинамики (записанного с учетом механической работы и работы поляризации поверхностного слоя) следует уравнение зависимости поверхностного натяжения жидкого металла от потенциала через молекулярные параметры контактирующей с ним среды в виде канонического уравнения параболы. [c.261]

Проведено тензометрическое исследование адсорбции бруцина [149]. В растворах тартратов и сульфатов бруцин дает пики на переменнотоковых полярограммах при потенциалах -1-0,10 и —1,15 в, при этом положительный потенциал сдвигается в положительную сторону при повышении pH и концентрации бруцина. Зависимость высот пиков от концентрации бруцина имеет форму изотерм Ленгмюра. Отступление от линейной зависимости между логарифмом концентрации бруцина и потенциалом отрицательного пика или квадратом разности этого потенциала и потенциала электрокапиллярного максимума, свидетельствует об его особом характере. Возможно, второй пик связан с протонированием бруцина и переориентацией его адсорбционной пленки. Отмечается, что полиокспэтиленлаурило-вый эфир не подавляет адсорбции бруцина. [c.205]

В заключение отметим, что объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики, дополненное электростатической работой, вызванной поляризацией поверхностного слоя двух контактирующих жидких фаз, позволяет построить молекулярную термодинамику поверхностных явлений получить обобщенное уравнение электрокапиллярности (см. (1.14), следствия из которого дают возможность определить поверхностный скачок потенциала на границе жидкость - газ (1.25, 1.26), жидкостной потенциал (1.37), уравнение эл ектр окапил лярно сти (1.43), выражение для величины дифференциальной емкости двойного электрического слоя границы металл - раствор (1.46), смещение потенциала электрокапиллярного максимума (1.53) и многое другое. Все эти соотношения непротиворечиво описывают зависимость поверхностных натяжения и заряда, емкости двойного слоя, скачка потенциала на межфазной границе от таких индивидуальных параметров жидкости, как поляризуемость, дипольный момент, показатель преломления, количество молекул в единице объема, которые ранее или вовсе не учитывались или им придавали второстепенную роль. Эвристическая ценность данного исследования на этом не исчерпывается, поскольку приведенные соотношения открывают широкую перспективу для дальнейших исследований межфазных процессов. [c.30]

Разрыв электрической цепи происходит и из-за обрыва нити ртути в капилляре РКЭ и СРЭ с выдавливаемыми каплями ртути, а также столба ртути в шланге, подающем ее к РКЭ, ниже вывода электрического контакта. Такие обрывы проявляются в том, что при подаче на ячейку с раствором любого полярографического фона поляризующего напряжения в режиме записи нестроби-рованной вольтамперограммы (желательно реактивной) при напряжении поляризации, например, — 0,5 В не наблюдается пропорциональной зависимости между током и амплитудой переменного напряжения, а также инструментальной чувствительностью прибора. Следует учесть, что обрыв столба ртути в СРЭ может быть непостоянным и проявляться, например, лишь при перемешивании раствора, особенно при потенциалах, далеких от потенциала электрокапиллярного максимума. Такие непостоянные обрывы сложно идентифицировать, но они проявляются в больших нерегулярных колебаниях высот пиков. Часто такие обрывы прекращаются после промывки и перезарядки электрода в соответствии с инструкцией к полярографу. [c.91]

Логично предположить, что реакционный центр нитрометана при протекании реакции его электрохимического восстановления расположен у внутренней плоскости Гельмгольца, так что эффективный скачок потенциала между электродом и реакционным центром определяется разностью — "ф [171]. Однако концентрация ионов водорода непосредственно у электродной поверхности определяется величиной падения потенциала между внешней плоскостью Гельмгольца (ближе которой ионы водорода подойти к электроду не могут) и глубиной раствора, т. е. величиной г зь При увеличении концентрации KI величина ijji становится положительнее (см. кривую 1 на рис. 21), поэтому приэлектродная концентрация ионов водорода, согласно (1-80), уменьшается, что в свою очередь (даже при pH 2—3 [180]) обусловливает смешение волны к отрицательным потенциалам. Следовательно, дополнительный по сравнению с величиной Дг1з сдвиг E волны восстановления нитрометана при увеличении концентрации KI можно объяснить [133, 181] повышением pH приэлектродного слоя вследствие изменения oj)]-потенциала. На рис. 21 приведена также зависимость изменения потенциала электрокапиллярного максимума ртути при повышении концентрации KI (кривая 4). Характер этой зависимости указывает на сильную адсорбцию ионов иода. [c.66]

Экспериментально было найдено, что, в зависимости от состава раствора и особенно от присутствия веществ, адсорбирующихся на поверхности ртути, потенциал электрокапиллярного максимума и, следовательно, потенциал нулевого заряда изменяется (рис. XX, 8). Кроме того, для различных металлов потенциалы ну.тевого заряда также различны и, поэтому, как уже указывалось, не могут служить абсолютным нулем потенциалов . Так, потенциал электрокапиллярного максимума для ртути равен — 0,20 в, для галлия — 0,66 в и для кадмия — 0,9 в (относительно нормального водородного электрода). [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология