Растворители положение равновесия

Соединение Растворитель Положение равновесия Метод Кинетика Литература [c.200]

А. В. Писаржевский показал (1912), что для ионных реакций обмена в Смешанных растворителях (смеси воды со спиртами, глицерином, гликолем) величины изобарных потенциалов реакции меняются с изменением растворителя вплоть до перемены знака. Ни внутреннее трение, ни электролитическая диссоциация, ни растворимость не объясняют полностью влияния растворителя на положение равновесия. Основную роль для ионных равновесий в различных растворителях играет взаимодействие с растворителем растворенных веществ, диссоциирующих ва ионы (сольватация ионов). [c.287]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

Положение равновесия подобных реакций сильно зависит от природы растворителя, концентрации и температуры (разд. 34.2.4). [c.369]

Вследствие сочетания различного рода взаимодействий между растворителем и участниками реакции положение равновесия зависит от многих факторов. Так, протолитическое равновесие между кислотой и основанием при изменении растворителя зависит не только от кислотности (основности) растворителя, но и от его способности к образованию координационных соединений. Поэтому, например, константы диссоциации карбоновых кислот в воде в 10 —10 раз больше, чем в безводном этаноле. [c.452]

По аналогии с pH отрицательные десятичные логарифмы значений этих констант обозначают pA"s или р/Св соответственно. Положение равновесия реакций (I) и (И) зависит, как было указано, от растворителя. Это значит, что рК одной и той же кислоты или одного и того же основания различно в зависимости от растворителя. Было показано, что отношение констант диссоциации или разность значений р/С кислот или оснований Лри переходе от одного растворителя к другому примерно остается неизменным, если кислоты или основания химически родственны. Эмпирически можно определить кислотность растворителя в виде определенной шкалы потенциалов. Предпосылкой успешного потенциометрического титрования, как известно, является достаточно большой скачок потенциала в области точки эквивалентности. При титровании раствора наиболее сильных кислот растворами наиболее сильных оснований в данном растворителе получают максимальный скачок потенциала. [c.342]

Наряду с образованием неионизированных продуктов присоединения возможна, особенно в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, ассоциация ионов в ионные двойники К + Ас = К Ас. Положение равновесия зависит от свойств растворенного электролита и растворителя. Для сильных электролитов чаще всего основную роль играет процесс ассоциации ионов, а первые два превраш ения идут до конца. Для слабых электролитов, в том числе и для слабых солей, главную роль играют первые два процесса, однако в ряде случаев диссоциирующее вещество участвует во всех равновесиях. [c.306]

По данным об энергиях сольватации, радиусы ионов цезия в воде и В спиртах должны быть меньше радиусов ионов натрия, калия и лития в тех же растворителях. Поэтому в большинстве случаев при исследовании систем N3" —Сз и К+—в ряду безводных спиртов метиловом, этиловом, бутиловом (рис. 88) положение равновесия смещено в сторону преимущественной сорбции ионов цезия. Однако при снижении диэлектрической проницаемости растворителя lg К бм уменьшается. [c.367]

При обмене на водородных формах ионитов положение равновесия в значительной степени определяется основностью растворителя. В растворителях одной природы основность меняется мало и влияние этого фактора [c.368]

Растворение твердых веществ в жидкостях является сложным процессом и состоит из двух стадий. Первая стадия есть переход молекул или ионов, образующих кристаллическую решетку растворяемого вещества, из твердой фазы в жидкий раствор. Молекулы или ионы, находящиеся на поверхности кристалла, обладают наибольшей кинетической энергией, и амплитуда их колебаний около положения равновесия является наибольшей удалившись от соседних частиц кристаллической решетки, они приближаются к ближайшим молекулам растворителя. При этом силы, удерживающие данную частицу в кристаллической решетке, могут настолько уменьшиться, а силы взаимодействия этой частицы с молекулами растворителя настолько возрастают, что она покидает кристаллическую решетку и связывается с молекулами растворителя (сольватируется). Число частиц, переходящих в раствор с единицы площади поверхности кристалла в единицу времени, определяется частицами, обладающими достаточно большой для такого перехода кинетической энергией, и при постоянной температуре является постоянным. Скорость этого процесса очень велика и количество частиц растворенного вещества, находящихся в растворе вблизи поверхности кристалла, будет быстро увеличиваться. Частицы растворенного вещества в растворе сталкиваются с молекулами растворителя, направление движения при каждом столкновении меняется и движение их приобретает хаотический характер. [c.405]

Большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому в ионообменных реакциях равновесие часто сдвигается в результате образования осадка. На смещение равновесия в растворах электролитов влияют многие факторы, при этом изменение давления незначительно влияет на смещение равновесия из-за малой сжимаемости жидкостей. Изменение температуры в равновесной системе позволяет повышать или понижать растворимость вещества, а также вызывать изменение степени диссоциации слабого электролита. Важнейшим фактором, позволяющим смещать положение равновесия в растворах электролитов, является изменение концентрации ионов в растворе. [c.44]

Кислота или основание могут катализировать реакции двумя разными путями речь идет об общем и специфическом катализе. Если скорость катализируемой кислотой реакции в растворителе 5 пропорциональна величине [8Н+], говорят, что имеет место специфический кислотный катализ, а кислотой является 5Н+. Кислота, вводимая в растворитель, может быть сильнее или слабее, чем 5Н+, но скорость пропорциональна только величине [5Н+], соответствующей действительной концентрации 5Н+ в растворе (выведенной из равновесия 8 + НА 5Н+ + А ). Природа кислоты НА не имеет значения, за исключением тех случаев, когда она определяет положение равновесия и отсюда величину [5Н+]. Большинство измерений было проведено в воде, где 5Н+ служит молекула Н3О+. [c.335]

В одной и той же системе возможно наличие пар обоих видов, причем между ними устанавливается равновесие. Положение равновесия зависит от природы растворителя. Однако некоторые свойства ионных пар от растворителя не зависят, в частности оптические свойства рыхлых пар. [c.261]

Механизмы метаболических процессов очень напоминают механизмы реакций, проводимых в лабораторных условиях, с тем отличием, что если в лаборатории часто работают прн повышенных температурах и давлении, с безводными (часто ядовитыми) растворителями, с сильными кислотами и основаниями и с нетипичными для природы реагентами, то метаболические процессы протекают при весьма умеренных условиях в разбавленных водных растворах в интервале температур от 20 до 40 °С при pH от 6 до 8 и с участием чрезвычайно эффективных катализаторов — ферментов. Можно сказать, что каждая ступень метаболического процесса катализируется специфическим ферментом. Ферменты представляют собой вещества белковой природы их каталитическое действие оказывает влияние не на положение равновесия реакции, а на ее скорость, которая очень сильно увеличивается — часто на несколько порядков по сравнению со скоростью реакции, проводимой в лабораторных условиях. В состав некоторых ферментов входят коферменты, имеющие небелковый характер. Подвергающийся превращению субстрат сначала связывается с активным центром фермента, поблизости от которого расположен кофер-мент. При этом реагирующая группа субстрата и кофермент так сориентированы в пространстве, что реакция между ними протекает практически мгновенно. Затем прореагировавший субстрат отделяется от активного центра фермента, а измененный кофермент регенерируется под действием другого субстрата. Если в ферменте нет кофермента, то два субстрата непосредственно взаимодействуют в активном центре. [c.180]

В разных работах [17] двумя независимыми методами (ЯМР и ДОВ) было показано, что положение равновесия в таких системах зависит от природы растворителя. Так, ен-аминокетоны X в неполярных растворителях на 100% существуют в ч с-форме, стабилизированной внутримолекулярной водородной связью в полярных же растворителях появляется до 50% транс-формы. [c.428]

Положение равновесия [схема (Г.7.171)] зависит от коицентрации и природы растворителя. В эфирных растворах при небольших концентрациях преобладает форма I в более основном тетрагидрофуране, по-видимому, форма П, в то время как в триэтиламине образуется исключительно форма П1. Наконец, в диоксане галогенид магния выпадает в осадок и в растворе существует лишь диалкил-магний. [c.194]

В результате этерификации по Фишеру образуется равновесная смесь. Если не принять мер к тому, чтобы сместить положение равновесия в сторону образования продуктов реакции, то будет получена реакционная смесь, содержащая большое количество исходного продукта. Обычно прибегают к двум приемам, чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта. Первый состоит в использовании исходного спирта в качестве растворителя, если оп является жидкостью. Это обеспечивает большой избыток исходного спирта и, согласно принципу Ле Шателье, должно увеличить выход эфира. Разумеется, этот прием имеет практическое значение только в тех случаях, когда спирт не очень дорог. Второй прием, который можпо использовать для увеличения выхода, состоит в удалении воды по мере ее образования . [c.114]

В положении равновесия химический потенциал чистого растворителя прн давлении 1 атм (ц ) равен химическому потенциалу растворителя в растворе, к которому приложено дополнительное давление [c.115]

На положение равновесия, конечно, влияет растворитель, прежде всего его сольватирующая способность. Например, для образования КПЗ между 1,3,5-тринитробензолом и N,N-диметиланилином при 300 К К = 9,5 л/моль в циклогексане и 0,15 л/моль в диоксане. Энтальпия образования КПЗ из А и В определяется двумя вкладами, электростатическими ( д и Ев) и ковалентными (Сд и Св). Драго и Виланд (1971 г.) вывели эмпирическое соотношение [c.339]

Поскольку в водных растворах вода присутствует в большом избытке, любая кислота, сопряженное основание которой слабее, чем HjO (т.е. имеет меньшее сродство к протону, чем HjO), должна быть почти полностью ионизована. По этой причине невозможно установить различие между силой таких кислот, как НС1 и H IO4 (хлорная кислота) в водных растворах. Обе эти кислоты в водном растворе полностью диссоциированы и поэтому являются сильными кислотами. Однако в растворителях, обладающих меньшим сродством к протону, чем вода, можно установить различия между НС1 и H IO4. Если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир, хлорная кислота по-прежнему обладает свойствами сильной кислоты, но НС1 ионизуется лишь частично и, следовательно, оказывается слабой кислотой. Диэтиловый эфир не так сильно сольвати-рует протон, как вода (рис. 5-4). (Сольватация-это обобщение понятия гидратации, применяемое к любым, в том числе неводным растворителям.) Положение равновесия в реакции [c.217]

Очевидно, для данного металла и данного растворителя положение равновесия молекула ч=ь ионная пара будет зависеть от природы углеводородной группы В в ВМ. В качестве примера рассмотрим частный случай одного металла и одного растворителя если К = фенил или небольшая алкильная группа, то равновесие будет сильно сдвинуто в сторону молекулы, а если в качестве К взять 9-флуоренил или трифенилметил, анионы которых гораздо более устойчивы, чем анионы незамещенных арил- или алкилгрупп, то равновесие должно сдвинуться в сторону образования ионной пары. Большие размеры и делокализация заряда способствуют увеличению устойчивости аниона, что также ослабляют связь в ионной паре, поэтому в этих случаях даже можно считать, что в присоединении участвуют разделенные ионы. [c.843]

Вывод выражения, описывающего понижение температуры замерзания раствора, аналогичен выводу выражения для повьпнения температуры кипения. В новом положении равновесия влияние разбавления и понижения температуры на способность молекул растворителя переходить в другую фазу должно в точности уравниваться. Результирующее выражение имеет такой же вид, как приведенное выше для повышения температуры кипения раствора [c.143]

Обмен лигандами со средой удобно рассматривать на акваионах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 1.1), причем положение равновесия соответствует точке А. Молекула воды все время колеблется около этого положения под воздействием соударений со свободными молекулами растворителя. Если соударение сообщает частице достаточную энергию, чтобы она могла преодолеть жергетический барьер В (Еа — энергия активации), частица покидает внутреннюю координационную сферу, заменяясь другим лигандом. При 25°С период колебаний молекулы воды то составляет около 1,4-10 с, а среднее время пребывания ее в потенциальной яме (т) для некоторых катионов приведено ниже [c.37]

Роль короткодействующих сил обусловливается не только за счет взаимодействий ион — растворитель. Большое значение здесь имеют также взаимодействия растворитель — растворитель, хотя в теориях они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного характера таких взаимодействий общий вклад их в не-идеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем резче энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер, преодолеваемый частицей при смещении из положения равновесия. Именно поэтому для свойств растворов очень важны взаимодействия, пусть слабые, но быстро убывающие с расстоянием (короткодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано далее, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на соль-ватнруемость ионов, что в свою очередь влияет на величину неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблнии связей между молекулами растворителя. [c.236]

С уменьшением общей концентрации С (Н—ОН) уменьшается концентрация ассоциированных частиц. Основываясь иа этом, можно различить межмоле-кулярные и внутримолекулярные водородные связи, поскольку межмолекулярная водородная связь исчезает при разбавлении раствора. В этом случае наряду с полосами поглощения ассоциатов в спектре будут наблюдаться полосы свободных ОН-групп (рис. 5.13). Кроме того, положение равновесия можно изменить действием растворителя. Из рис. 5.13, а, б видно, что в среде четыреххлористого углерода ассоциация уксусной кдслоты сильнее, чем в бензоле. Это можно объяснить стабилизирующим эффектом л-элек-тронной системы бензола на ОН-группы уксусной кислоты. Благодаря этому взаимодействию равновесие сдвигается в сторону мономерной формы уксусной кислоты. [c.226]

Долгое время для систем, занимающих промежуточное положение между истинными и коллоидными растворами, применялся те рмин полуколлоиды. Этот термин наряду с термином семиколлоиды часто встречается в текущей литературе. Однако теперь чаще говорят о лиофильных системах, мицеллярных растоорах, мицеллообразующих ПАВ. Такие системы по своим свойствам являются промежуточными между коллоидными системами и истинными растворами. В подобных системах в зависимости от условий вещество может находиться как в коллоидном, так и истинно растворенном состоянии. Это обусловлено тем, что в растворителе устанавливается равновесие между частицами вещества, находящегося [c.262]

При нитровании уретана, метилуретана и мочевины в среде с отношением (СНзСО)гО СНзСООН = 24 1 при 25° в течение 1 часа выходы нитросоединений достигают 60—80%. При нитровании уретана при 25° в течение 20 час. в средах с отношением (СНзСО)20 Hj OOH = 1 1 и 1 19 выходы нитросоединений составляли, соответственно, 80 и 40%. В системе уксусная кислота — вода с отношением СНзСООН Н2О = == 199 1 нитрование не происходит. При растворении соответствующих нитрамидов в указанных выше растворителях свободной азотной кислоты не обнаружено. Реакция нитрования уретана в 60%-ной H IO4 обратима. Положение равновесия для уретана при 70° достигается через 20 мин. Выход нитро-уретана 53%. [c.178]

ЗавясимЬсть положения равновесия от диэлектрической проницаемости среды находится в соответствии с этим объяснением. Доля экваториального изомера благодаря его большему дипольному моменту увеличивается н растворителях с большей диэлектрической проницаемостью. [c.96]

Кд определяет положение равновесия НА нФ + А0 Кд = [Н ] [А ]/[НА]. Большие величины относятся к более сильным кислотам для них в качестве стандартного основания принята вода. Слабые кислоты (например, ацетилен) не протонируютсп водой, II их величины определены в других системах основание/растворитель, а затем экстраполированы к водным растворам. [c.357]

Положение равновесия в таких кислотно-основных реакциях зав сит от относительной кислотности СН-кислоты и частиц ВН (или, н оборот, основности В- и карбаниона). В табл. 1.1 приведены значен р/С для типичных СН-кислот и сопряженных ВН-кислот обычно испол зуемых оснований. Приведенные значения являются приблнженныи из-за отсутствия метода точной оценки абсолютной кислотности в опр деленном растворителе для веществ, имеющих сильно различающую кислотность. Кроме того, относительная кислотность может эначителы изменяться лрк переходе от одного растворителя к другому. [c.10]

Отклонение от идеалъиос Ш для систем, в которых экспериментально измеренные в разбавленных растворах коэффициенты активности уменьшаются с ростом концентрации электролита, обусловлено ион-ионными взаимодействиями (образование ионных облаков ). Иногда эти взаимодействия называют дальнодействующими нли просто дальними. Существуют короткодействующие взаимодействия (с малым радиусом действия), причем наиболее важным из них является гцдратация. В разбавленных системах влияние гидратации постоянно, поскольку сама активность воды не изменяется. Следовательно, коэффициенты активности в разбавленных системах не зависят от гидратации ионов, что учтено выбором стандартного состояния. Таким образом, необходимо понимать, что понятие коэффициента активности относится к гидратированному нону. При возрастании концентрации электролита активность растворителя должна понижаться, влияя тем самым на положение равновесия сольватации. Равновесие сольватации при этом сдвигается в сторону менее соль-ватировавных или голых иоиов. Следовательно, коэффициенты активности голых ионов возрастают. Это наиболее справедливо для небольших ионов. [c.137]

Из выражений (5.18) и (5.19) следует, что значение К зависит от температуры, давления и природы растворителя (влияют на величину К°), а также от ионной силы раствора (влияет на величины у), а. К, кроме того — и от глубины протекания конкурирующих реакщш (влияет на величины а). Таким образом, реальные константы характеризуют положение равновесия с учетом влияния электростатических взаимодействий, а условные константы — с учетом суммгфного влияния электростатических и химических взаимодействий. [c.106]