Случайные блуждания идеальные

По аналогии с температурой Бойля для газов, при которой СИЛЫ притяжения и отталкивания между молекулами взаимно уравновешиваются и газы ведут себя как идеальные, для макромолекул в растворе существует -температура, называемая иногда температурой Флори. При этой температуре из-за взаимного уравновешивания сил притяжения и отталкивания между звеньями макромолекула ведет себя так, как если бы ее звенья, встречаясь в пространстве, не замечали друг друга. В результате распределение мгновенных конформаций макромолекулы в 0-растворителе эквивалентно распределению траекторий при случайном блуждании частицы. Газу выше точки Бойля можно сопоставить макромолекулу в хорошем растворителе, а ниже точки Бойля — в плохом. [c.22]

Реальные цепи в хороших растворителях имеют такие же универсальные свойства, что и случайные блуждания без самопересечений на решетке. Эти свойства описываются двумя "критическими показателями", у и V. Все другие показатели, представляющие интерес, могут быть выражены через эти два. Показатель у относится к энтропии цепи, а показатель V - к ее размерам. Размер реальной цепи (Яр N ) много больше размера идеальной цепи Л/ ). В трех- [c.43]

Предоставить отдельную плоскость битов для каждой частицы Модифицировать правило так, чтобы частицы как-нибудь отталкивали друг друга Но тогда путь одиночной частицы не был бы идеальным случайным блужданием, так как он зависел бы от внешних по отношению к частице факторов. [c.109]

Когда диффузия управляется внешним источником случайности, каждый отрезок пути частицы совершенно независим от предыдущего щум на каждом шаге абсолютно свежий. Однако, когда путь частицы определяется столкновениями с другими частицами, могут возникать корреляции интуитивно, некоторые из результатов одного столкновения могут обойти кругом , чтобы повлиять на ту же частицу. Так как предполагается, что отклонения от идеального случайного блуждания незначительны, то необходимо длительное накопление статистических данных. [c.175]

В идеале случайные блуждания молекулы растворенного вещества через хроматографический слой должны быть эквивалентны по пути и скорости (поэтому по времени) блужданию любой другой идентичной молекулы в том же слое [39]. Конечно, этот идеал недостижим на практике. На основе современного состояния приготовления частиц и методов заполнения ими хроматографических слоев невероятно, чтобы идеальное блуждание было когда-либо достигнуто в хроматографическом слое, полученном на основе частиц. Однако пока лучшего способа нет, и использование таких слоев остается удобным путем осуществления хроматографии. Ключевыми характеристиками при создании слоев препаративной ЖХ являются размер частиц, форма, пористость (размер пор, форма и распределение по размерам), доступная площадь поверхности, механическая прочность, стоимость и доступность. [c.79]

Макромолекулы в растворе обычно принимают наиболее статистически вероятную конформацию, которая приближается к состоянию с максимально возможной энтропией. Согласно расчетам Куна [37] на моделях неразветвленных парафиновых углеводородов эта наиболее вероятная конформация не является ни плотной шарообразной, ни вытянутой, а представляет собой рыхлый статистический клубок. Конформация идеального статистического клубка возможна для линейных неразветвленных макромолекул, но и то только тогда, когда их движение не ограничено никакими внешними силами. Такие идеальные условия создаются в очень разбавленном растворе полимера в инертном растворителе, когда дишерюионное взаимодействие между индивидуальными макромолекулами незначительно и взаимодействие между сегментами, с одной стороны, и между сегментами и растворителем, с другой, одинаксиво. В этом случае размеры статистического клубка могут быть определены с помощью так называемой статистики случайных блужданий. [c.32]

Переход от цепей, моделируемых идеальным случайным блужданием (ИСБ), к цепям, моделируемым блужданиями без самопересечений (ББС), связан с существенным снижением энтропии, обусловленным резким ограьшчением числа возможных траекторий при ББС. Отношение полного числа возможных траекторий ИСБ (со ) к числу траекторий, проходящих без самопересечения ( oJv), определяется следуюпщм образом [c.135]

Далее, пользуясь развитыми выше представлениями, мы проиллюстрируем возникновение перехода от набухшего двумерного клубка (описываемого ББС), к идеальной двумерной цепи в 0-точке и уточним критические значения параметров взаимодействия. Будем считать, что самопересечение траектории, т. е. попадание случайного блуждания дважды (или более) в один узел решетки сопровождается затратой энергии Е по сравнению с шагом на свободный узел. С физической точки зрения это означает разрыв связи звена с поверхностью, причем е следует рассматривать как ренормированную энергию такой связи (иными словами, выигрыш энергии при связывании звена с поверхностным адсорбционным центром). Принимая во внимание то, что статистическая сумма цепи, образованной ББС, определяется выражением (4.8), [c.136]

При единственной плоскости битов кажется, что у нас нет иного выбора, кроме как направить частицу прочь от случайно выбранного ею пути, когда возникает спорная ситуация. Однако это испортило бы статистику идеального случайного блуждания но на том уровне, который мы рассматриваем, именно эта статистика наблюдается в црироде. [c.109]

Поскольку боковые группы оказываются организованными в слои, то и основная цепь, которая жестко связана с ними, также стремится концентрироваться в слое. При этом энтропия полимера существенно уменьшается, так как гауссова цепочка оказывается ограниченной в плоскости, а не свободно размещается в трех измерениях (грубую модель свободной организации цепи см. в разд. 2.1.1). Очевидно, что образование смектической фазы, невыгодное с точки зрения выигрыша в энтропии, должно привести к смещению точки перехода из нематической (или изотропной) фазы в смектическую фазу. Ригер [36] указал на то, что если блуждание цепи достаточно сильно ограничено двумя направлениями, то эффект исключенного объема должен давать вклад в статистику цепи и в свободную энергию системы. Действительно, в трехмерном случае (в расплаве) взаимные ограничения, связанные с непроницаемостью цепей, экранируются, в то время как в двумерных системах этого не происходит. [Фундаментальная причина такого поведения состоит в следующем идеальный полимер имеет фрактальную размерность 2 и, следовательно, в двумерном случае (в плоскости) может в конце концов заполнить все предоставленное ему пространство.] Таким образом, если в смектике основная цепь оказывается жестко связанной со слоем, то эффекты исключенного объема будут заставлять ее перепрыгивать из одного слоя в другой. Для моделирования таких эффектов были разработаны различные модели случайного блуж- [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология