Индивидуальность макромолекул

Рассмотрим состояние индивидуальной макромолекулы в 0-растворителе. Макромолекулу в растворе можно представить как сгусток связанных друг с другом звеньев, на который действует осмотическая сила, стремящаяся уравнять их концентрацию во всем объеме раствора. Осмотической силе противодействует упругая сила, препятствующая уходу звеньев цепи из области, занятой макромолекулой. В равновесии устанавливается некоторое распределение звеньев внутри объема, занятого макромолекулярным клубком, относительно центра массы макромолекулы. Это распределение в 0-растворителе также описывается функцией Гаусса. Макромолекулы, звенья которых распределены по закону Гаусса, часто называют гауссовыми клубками. В таких клубках концентрация звеньев уменьшается от некоторого максимального значения в центре клубка до нуля на расстоянии, равном радиусу макромолекулы. [c.91]

Термодинамические характеристики растворов полимеров, как было показано, тесно связаны с цепным строением, размерами и гибкостью макромолекул, а также с энергией их взаимодействия с растворителем. Эти основные параметры определяют также многие другие свойства растворов полимеров, по которым, в свою очередь, можно судить о строении и свойствах макромолекул. Так, например, гибкость цепей отражается не только на высоких значениях энтропии смешения, но и на условиях передвижения молекул в растворах при диффузии, течении и др. В этом отношении изучение разбавленных растворов полимеров представляет тем больший интерес, что оно выясняет строение и свойства индивидуальных макромолекул, лежащих в основе всех полимерных материалов. [c.188]

Исследования растворов полиокса указывают на существование в них надмолекулярных частиц, что может быть причиной некоторых аномалий в свойствах. Так, электронномикроскопическое изучение частиц, полученных лиофильной сушкой распыленных разбавленных растворов полиокса (молекулярная масса около 200 тыс.) в воде и диметилформамиде, приводит к размерам частиц до 100 нм [136], что в 5—10 раз превышает оценки размера индивидуальных макромолекул. К аналогичным выводам приводят исследования светорассеяния растворов, которым приписывается микрогетерогенный характер [137]. Видимо, межцепная ассоциация является причиной [c.269]

Число гель-частиц не остается неизменным во время созревания. Вначале оно уменьшается, достигает минимума и затем снова возрастает. Эта закономерность по данным работы [46] показана на рис. 6.19. Минимальное содержание гель-частиц совпадает с достижением минимальной вязкости т]мин при созревании. Можно предположить, что в основе этих явлений лежит один и тот же процесс — переэтерификация гидроксильных групп целлюлозы, способствующая более равномерному распределению ксантогенатных групп и дополнительному растворению кристаллических участков. Увеличение числа частиц на второй стадии созревания наблюдалось [47] для частиц всех размеров. Это можно связать с агрегированием мелких частиц за счет снижения у, в том числе частиц размером <5 мкм, число которых не может быть определено известными методами. В свою очередь, число гель-частиц размером <5 мкм может уменьшаться или возрастать в зависимости от того, имеется ли непрерывный спектр распределения частиц по размерам вплоть до молекулярно-дисперсного состояния [36], или этот спектр связан с упорядоченными участками фибрилл [38], и основная часть гель-частиц этого спектра имеет размеры, на несколько порядков отличающиеся от размеров индивидуальных макромолекул. [c.146]

Зависимость эффективности механодеструкции от концентрации возрастает с уменьшением концентрации (рис. 215), что вообще говоря, неочевидно. По этому вопросу встречаются противоречивые данные, так как, чем разбавленнее раствор, тем -вероятнее воздействие на индивидуальную макромолекулу это говорит г пользу подтверждения экспериментальных данных. В то же вре [c.250]

Обратим внимание на важное различие в применении метода самосогласованного поля к исследованию полимерного раствора и индивидуальной макромолекулы. В приведенном решении полуразбавленный раствор рассматривается по существу как одна очень длинная цепь, заполняющая с конечной плотностью весь рассматриваемый объем. Тем самым неявно подразумевается наличие удаленных стенок, удерживающих фиксированную концентрацию раствора благодаря этому и возникает дискретный спектр с доминирующим основным состоянием. В то же время для каждой из индивидуальных макромолекул конечной длины, составляющих этот раствор, основное состояние отнюдь не доминирует. — Прим. перев. [c.286]

Все сказанное выше относится к вязкости бесконечно разбавленных растворов, когда свойства индивидуальных макромолекул аддитивны. С увеличением концентрации аддитивность нарушается, так как возникает взаимодействие между макромолекулами, т. е. возмущение, вносимое в поток наличием макромолекулярного клубка, накладывается на возмущение, вызванное соседними макромолекулами. При дальнейшем увеличении концентрации образуются агрегаты, структурная сетка и т. п. [c.287]

Плавление или растворение кристаллических полимеров при больших разбавлениях часто рассматривается как процесс, обратный кристаллизации полимеров из разбавленных растворов. Растворение приводит к разделению первоначально плотно упакованных молекул и обычно сопровождается одновременным изменением их конформации. Однако иногда индивидуальные макромолекулы сохраняют даже при высоких степенях разбавления типичные для кристаллического состояния конформации. Это бывает в тех случаях, когда стерические факторы благоприятствуют сохранению жестких избирательных ориен [c.56]

Данные электронной микроскопии показывают, что индивидуальные макромолекулы коллагена представляют собой жесткие цилиндрические структуры толщиной 1,4 А, длиной 2800 А и молекулярным весом 360 000, образованные из трех полипептидных цепей, каждая из которых скручена в виде спирали и связана с другими двумя цепями водородными мостиками. Существуют доказательства того, что только с сохранением конфигурации спирали макромолекулы коллагена способны образовывать структуры, создающиеся в фибриллах. [c.256]

Таким образом, даже из приведенных примеров можно получить представление о том, как теоретическая физика полимеров, развиваясь на основе чисто абстрактных соображений, достигла нынешнего уровня, позволяющего характеризовать индивидуальность макромолекулы. Следует, одпако, заметить, что уже в эмпирическом уравнении Штаудингера для характеристической вязкости ([т]] = = К М) заложена возможность характеризовать индивидуальность полимерной молекулы по константе Кт- Можно сказать, что единство противоположных абстрактных понятий всеобщность и специфичность выражается упомянутым выше законом Штаудингера в том смысле, что он является достаточно универсальным для того, чтобы учитывать индивидуальность макромолекул. [c.152]

В связи с тем, что в последние годы в полимерной науке также все в большей мере проявляется тенденция к изучению проблем, связанных с индивидуальностью макромолекул, можно ли с уверенностью утверждать, какой из подходов, использованных этими двумя крупнейшими учеными, является более перспективным. Во всяком случае, благодаря развитию теории эффекта исключенного объема в настоящее время появилась возможность связать конфор-мационные характеристики макромолекулы как целого, которые определяются на основании исследования различных молекулярных свойств полимеров в растворе, с химической природой цепи. Каучукоподобная упругость также является общим специфическим свойством полимерных веществ, однако, если теория упругости каучука вначале строилась на основе общих абстрактных представлений об энтропийной природе упругости, то в настоящее время оказалось необходимым учитывать вклад конформационной энергии цепи, который имеет вполне определенное значение для полимерных молекул различного строения. [c.153]

Полимерные молекулы в большинстве своем — это цепи атомов, соединенных ковалентными связями с электронным зарядом немного менее двух электронов. Свойства полимеров зависят от состава и строения элементарных звеньев, числа звеньев в макромолекулах и строения макромолекул. Несмотря на различное число звеньев в цени, иногда считают индивидуальными макромолекулы гомополимеров, ибо последние состоят из звеньев одного и того же состава, например полиэтилен (—СНг—СНг—) > полистирол [c.201]

В полимерах простейшими самостоятельными элементами в структурном смысле являются сегмент и макромолекула, поэтому при" характеристике структурообразования необходимо уточнить, по отношению к какому структурному элементу это делается. Возможны случаи существования дальнего порядка в полимерах но отношению к сегментам при отсутствии такового для макромолекул. Соизмеримость сегментов с молекулами низкомолекулярных веществ позволяет считать, что области ближнего порядка в расположении сегментов должны иметь размеры, сравнимые с размерами роев в низкомолекулярных жидкостях или стеклах, а именно, не превышать величины нескольких межмолекулярных расстояний. Область ближнего порядка в расположении макромолекул, соизмеримая с размерами последних, при достаточно высокой их молекулярной массе должна достигать больших размеров и сохранять асимметричность такого же порядка, как и в индивидуальных макромолекулах. Однако замедленный характер конформационных превращений макромолекул затрудняет образование такой структуры. [c.67]

Теория индивидуальных макромолекул представляет собой интересную главу статистической физики, привлекающую к себе с каждым годом все большее внимание в связи с потребностями как технической физики полимеров, так и физики биополимеров — белков и нуклеиновых кислот- Последнее десятилетие характеризуется в этой области развитием детальной количественной теории гибкости макромолекул. Создание такой теории было начато работами М. В. Волькенштейна, который предложил поворотно-изо-мерную модель полимерных молекул, открывшую путь для количественного подхода к проблеме гибкости полимерных цепей. Эта модель подробно описана и обоснована в изданной в 1959 г. монографии М. В- Волькенштейна Конфигурационная статистика полимерных цепей . В указанной монографии содержится также детальное изложение работ по статистической теории гибкости макромолекул, выполненных до 1958— 1959 гг- [c.9]

Специфические особенности физики полимеров, позволяющие рассматривать ее как особую отрасль физики, связаны, как известно, с тем, что полимерные молекулы состоят из большого числа мономерных единиц и обладают большим числом внутренних степеней свободы. Гибкость макромолекул, объясняющая особые свойства полимерных веществ (и прежде всего, их высокоэластичность), в свою очередь, требует объяснения и детального описания в связи с химическим строением конкретных полимеров. Поэтому физика индивидуальных макромолекул становится важнейшей в принципиальном отношении главой физики полимеров, так как установление связи между физическими свойствами макромолекул и их химическим строением должно открыть путь к синтезу полимеров с заданным комплексом физико-механических характеристик, удовлетворяющих потребностям практики. [c.11]

За последние десять лет физика макромолекул получила мощный импульс для своего развития со стороны биологии. После того, как выяснилось, что в основе многих жизненных явлений лежит поведение индивидуальных макромолекул белков и нуклеиновых кислот, исследование этих биологически активных макромолекул стало одной из важнейших областей физики полимеров. При этом сразу же было установлено, что молекулы нативных белков и нуклеиновых кислот, а также их синтетических аналогов — полипептидов и полинуклеотидов, весьма существенно отличаются по своей конформационной структуре от рассмотренных нами в предыдущих главах молекул обычных биологически неактивных полимеров. В последних строго регулярная структура осуществляется лишь в кристаллическом состоянии, тогда как в растворах они представляют собой более или менее свернутые клубки. [c.290]

Статистическая свернутость индивидуальных макромолекул обычных полимеров объясняется тем, что действующие в них силы внутримолекулярного взаимодействия недостаточны для поддержания дальнего порядка в цепи, нарушаемого поворотной изомеризацией и крутильными колебаниями звеньев. Что же касается биологически активных полимеров, то в них весьма существенную роль играют внутримолекулярные водородные связи, обусловливающие стабилизацию жесткой структуры цепи. Эта стабилизация определяется [c.290]

В полимерных материалах со слабыми взаимодействиями — к ним в первую очередь относятся эластомеры — цепочки сохраняют в диапазоне эксплуатационных температур значительную подвижность, чем обусловлена, как известно, высокая эластичность каучуков [4]. Разумеется, у того класса материалов, который по своим реологическим свойствам ближе к отправным системам, свойства индивидуальных макромолекул проявляются более непосредственным образом. Статистическое распределение размеров цепей играет здесь уже во многом определяющую роль, что видно из следующего, часто приводимого примера. Изобилие коротких цепочек, не говоря уже о том, что при этом трудно провести полноценную вулканизацию, резко понижает прочность каучука, а также температуру перехода в вязко-текучее состояние, когда утрачивается высокая эластичность. В известной мере эти низкомолекулярные фракции ведут себя подобно пластификатору. Наоборот, преобладание в распределении очень длинных цепей приводит к резкому повышению жесткости каучука, т. е. снова к утрате эластичности, хотя и по противоположной причине. [c.7]

Электрическое двойное лучепреломление (эффект Керра), магнитное двойное лучепреломление (эффект Коттона-Мутона) и наконец, динамическое двойное лучепреломление (эффект Максвелла) - все это связано с возникновением искусственной оптической анизотропии в растворах полимера. Указанные явления поэтому используют для определения структурных характеристик индивидуальных макромолекул в разбавленном растворе. [c.191]

Оптические свойства разбавленного раствора полимера определяются макроскопическим тензором поляризуемости <0р=р, который складывается из тензора поляризуемости растворителя тензоров поляризуемо невзаимодействующих индивидуальных макромолекул 0 . < р=р= = < + ( , .где - число макромолекул в единице объема раствора. [c.194]

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов, есте-ствен-но, необходимо знание свойств полимерных растворов. [c.80]

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но-11ЫХ функциональных групп, деструкция макромолекул, образование цикличес их структур), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно уфуга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства. [c.293]

Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является молекулярная масса, или размер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлам1и). От размера этих участков зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше размеров сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохранит, в принципе, основные свойства, присущие исходному полимеру (например, высокоэластичность. химическая реакционноспособность). Такой сетчатый полимер будет ограниченно набухать в характерных для исходного полимера растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются резко падает гибкость цепи, а, следовательно, уменьшаются высокоэластические свойства, снижается или теряется совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера. [c.296]

Определение молекулярных характеристик по данным эксклюзионной хроматографии проводят с помощью калибровочной кривой, отражающей связь удерживаемых объемов с молекулярной массой. Существует несколько методов калибровки хроматографической системы. Наиболее надежным из них является калибровка по узкодисперсным образцам исследуемого полимера (М лг/Мп=<1,1). В этом случае хроматографируют ряд стандартов, перекрывающих требуемый диапазон молекулярных масс, измеряют удерживаемые объемы в максимумах пиков и строят зависимость логарифма молекулярной массы от удерживаемого объема, получая калибровочную кривую типа показанной на рис.2.16. Если по каким-либо причинам не удается получить линейную калибровочную зависимость, то нелинейную 8-образную кривую аппроксимируют полиномом (обычно достаточно полинома третьей степени). Этот метод часто используют при исследовании индивидуальных макромолекул, в частности, белков. Так, на рис.2.18 приведена Калибровочная зависимость для геля TSK3000SW, построенная по 25 белкам. Однако для многих типов синтетических полимеров такие стандарты обычно отсутствуют, а их приготовление чрезвычайно трудоемко. Наиболее доступны стандарты полистирола. Они, как правило, имеют нормальное логарифмическое ММР, для которого справедливо соотношение Мр= /Муу Мп (Мр — молекулярная масса, соответствующая максимуму пика полимера), и широко применяются в практике эксклюзионной хроматографии. При использовании калибровочной кривой, построенной по полистирольным стандартам, для определения молекулярных характеристик других полимеров результаты получают в относительных величинах (в так называемой полистирольной шкале ). [c.53]

Макромолекулы в растворе обычно принимают наиболее статистически вероятную конформацию, которая приближается к состоянию с максимально возможной энтропией. Согласно расчетам Куна [37] на моделях неразветвленных парафиновых углеводородов эта наиболее вероятная конформация не является ни плотной шарообразной, ни вытянутой, а представляет собой рыхлый статистический клубок. Конформация идеального статистического клубка возможна для линейных неразветвленных макромолекул, но и то только тогда, когда их движение не ограничено никакими внешними силами. Такие идеальные условия создаются в очень разбавленном растворе полимера в инертном растворителе, когда дишерюионное взаимодействие между индивидуальными макромолекулами незначительно и взаимодействие между сегментами, с одной стороны, и между сегментами и растворителем, с другой, одинаксиво. В этом случае размеры статистического клубка могут быть определены с помощью так называемой статистики случайных блужданий. [c.32]

Последние четыре значения отношения г/(5-,приводимые в табл. 2, очень близки. Среди них встречается и значение 0,577, получающееся в предположении, что г = а. Поэтому можно полагать, что в действительности молекулярные клубки в растворе до некоторой степегш перекрывают друг друга при образовании переплетений. Тем ие менее, как уже упогушналось выше, можно считать, что индивидуальные макромолекулы в растворах ведут себя как самостоятельные кпнетическпе единицы, [c.338]

Т. к. переход от разб. Р. к концентрированным связан с обезличиванием отдельны.х макро1юлекул, то изучение конц. Р. позволяет судить о структуре, термодинамич. и механич. (реологич.) свойствах системы в целом (о механич. свойствах полимерных Р. см. Вязкотекучее состояние, Реология), тогда как изучение разб. Р. дает сведения о свойствах индивидуальных макромолекул (их размерах, форме, жесткости). [c.142]

Обсуждены основные принцииы, определяющие форму молекулярных цепей и способ их упаковки в кристаллах, а именно постулат эквивалентности, положения мономерных единиц относительно оси цепи, принцип минимума энергии индивидуальной макромолекулы и принцип плотной упаковки. Проанализированы структуры ряда кристаллических полиуглеводородов, а также нейлонов, тефлона, протеинов и др. полимеров. [c.496]

Более детальные расчеты конформаций изотактических цепей типа (—СНз—СН1 —) , проведенные Н. П. Борисовой и Т. М. Бирштейн [ ], показали, что при тетраэдрических валентных углах наиболее устойчивая конформация изолированной цепи полипропилена соответствует углам внутреннего вращения — —20°, у2 —100°, а при экспериментальных значениях валентных углов, равных 114° — углам pJ = 0°, ср2=120°. В то же время для изолированных цепей, содержащих ветвления в привесках, наиболее устойчивая конформация соответствует углам Фх = —25°, ср2=100°, если ветвление расположено у первого атома привеска (поли-З-метилбутен-1), и углам pJ = —15°, ср2—110°, если ветвление расположено у второго атома привеска (поли-4-метилпен-тен-1, поли-4-метилгексен-1). Мы видим, что наиболее устойчивые конформации этих полимеров, рассчитанные для индивидуальных макромолекул, практически полностью совпадают с их конформациями, экспериментально определенными в кристаллическом состоянии (см. табл. 4). [c.109]

Таким образом, конформационная структура и термодина-Л1ическая гибкость типичных макромолекул получили за последние годы достаточно полную количественную характеристику и теоретическое объяснение. Очевидно, что значение этих результатов далеко выходит за пределы физики индивидуальных макромолекул, которым в основном посвящена эта книга. По современным представлениям, термодинамическая жесткость полимерных цепей обусловливает процессы их спонтанного упорядочивания в блочном состоянии и в концентрированных растворах (в частности, процессы кристаллизации). Эта интересная область, связанная с изучением над->10лекулярных структур в полимерах, еще ждет дальнейших исследований, которые, надо полагать, будут в значительной [c.285]

Индивидуальная макромолекула, обладающая вторичной структурой, представляет собой как бы одномерный кристалл. Подобно обычному кристаллу, такая одномерная упорядоченная система способна при изменении температуры или состава растворителя претерпевать резкий переход, сходный с фазовым. т. е. плавиться , переходя к структуре свернутого клубка, типичной для обычных макромолекул. Переходы спираль— клубок были открыты в 1954 г. Доти. Холтцером, Брэдбури и Блаутом в молекулах синтетического полипептида поли- [--бензил- -глутамата, принимающих спиральную или клубкообразную конформацию в зависимости от состава растворителя, и затем подверглись детальному экспериментальному и теоретическому исследованию. Наиболее важные экспериментальные работы в этой области выполнены Доти и его школой. [c.292]

Известно, что в разбавленных растворах макромолекулы, если они не структурированы, принимают форму статистического клубка и занимают несообщающиеся элементы объема ( координациопные сферы ), причем концентрация полимера внутри координационной сферы выше средней концентрации полимера в растворе. В концентрированных растворах молекулы перепутаны, образуют постоянные контакты и координационная сфера произвольно выбранной макромолекулы содержит звенья соседних молекул. Концентрация полимера в такой сфере в среднем равна концентрации раствора. Поэтому изучение разбавленных растворов дает информацию о свойствах индивидуальных макромолекул (их размерах, форме, жесткости и т. д.), а исследования концентрированных растворов позволяют судить о структуре раствора в целом. По сути дела, здесь был сформулирован один из возможных критериев, позволяющих отличать концентрированные растворы от разбавленных он связан с дискретностью частиц (молекул) или образованием однородной структуры с обезличиванием в ней индивидуальных макромолекул. [c.87]

Дннамооптическая постоянная [и] и характеристический угол гашения [х/< ] характеризуют оптические и механические свойства индивидуальных макромолекул в сдвиговом потоке подобно тому, как вклад индивидуальной макромолекулы в вязкость раствора полимера т]р=р характеризуется величиной характеристической вязкости [т ] = (т р=р -с->0 [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология