Енолы аллильные эфиры

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилирования ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и [c.269]

Термическая перегруппировка аллиловых эфиров фенолов или енолов в изомерные С-аллильные производные [c.210]

Миграция аллильного (или замещенного аллильного) радикала в аллиловых эфирах фенолов или енолов, приводящая к образованию С-аллильных производных, получила наименование перегруппировки Клайзена . [c.142]

Различные ненасыщенные системы диаллильного типа могут лодвергаться перегруппировке, показанной на схеме (г). Некоторые из подобных реакций протекают с чисто углеводородными структурами. К их числу принадлежит перегруппировка этилового эфира изопропепилаллилмалоповой кислоты по Копу (т). Структуры,содержащие гетероатомы, тоже могут быть представлены многими примерами. Так, кляйзеповская перегруппировка аллильных эфиров фенолов протекает по подобному механизму, по крайней мере в тех случаях, когда это относится к ор/тго-положению у). В случае иаря-положения процесс протекает более сложно, через две последовательные стадии. Аналогичным образом ведут себя и аллильные эфиры енолов ф) [c.348]

Прототропная перегруппировка может приводить также к сопряжению двойной связи со свободной парой электронов гетероатома простые аллильные эфиры под действием сильных оснований изомеризуются в эфиры енолов. Однако сложные аллиловые эфиры, представляющие собой защищенную форму спирта [M Omie, стр. 97], в результате этой перегруппировки, идущей в кислой среде, легко расщепляются [So ., 1969 С, 2367]. [c.122]

Получение ванильных соединений. Классическим методом получения эфиров енолов является элиминирование спирта из ацеталей. Особенно часто эту реакцию применяют для получения аллильных эфиров, которые обычно сразу же претерпевают перегруппировку Кляйзена [О. Н. Е. 8.0., стр. 221]. [c.178]

Предлагаемый синтез является исследованием механизма классической термической орто-перегруппировки Кляйзена [1] аллильных эфиров фенола (или енола) в изомерное С-аллиль-ное соединение (с а, -инверсией аллильной группы). О параперегруппировке (без инверсии) см. синтез 4-аллил-3-С -2, 6-ксилснола. [c.24]

Иногда применяются и другие уходящие группы. Сульфаты, сульфонаты и эпоксиды дают ожидаемые продукты. Субстратами могут выступать и ацетали, при этом по реакции, аналогичной реакции 10-93, одна группа OR замещается на Z HZ [1144]. Сходным образом ведут себя ортоэфиры, но продукт теряет R OH и образуется эфир енола [1145]. В присутствии комплексов палладия(0) группа SOaPh аллильных сульфонов тоже [c.205]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Вместо силиловых эфиров енолов можно использовать силаны аллильного типа КгС = СНСН231Мез [361]. [c.200]

КДАЙЗЕНА ПЕРЕГРУППИРОВКА, термическая пере-Йвуипировка-аллиловых эфиров фенолов (I) или енолов )(Щ е образованием С-аллильных производных [c.259]

Этот синтез был использован при исследовании механизма классической термической /гара-перегруппировки Кляйзена [1] — перегруппировки аллилового эфира фенола (или енола) в изомерное С-аллильное производное (без а, "[-инверсии аллильной группы). Исследование методом меченых атомов описано также Райаном [2]. Об орго-перегруппировках см. синтез 2-аллил-1-С - -крезола. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология