Моносахариды открытые формы

Цикло-цепная таутомерия, обусловленная переходом открытых форм моносахаридов в циклические и наоборот. [c.166]

Обе реакции используются для обнаружения моносахаридов, например глюкозы, в биологических жидкостях (кровь, моча). Гликозиды и другие производные углеводов, не содержащие полуацетального гидроксила, не могут переходить в открытую форму и поэтому не обладают восстанавливающей способностью и не дают реакций с указанными реактивами. [c.398]

Фишера формула - открытая форма моносахарида (глюкозы). [c.497]

Моносахариды существуют в нескольких таутомерных формах. Например, глюкоза в водном растворе находится в трех формах открытой (альдегидной) и двух циклических (пяти- и щестичленной) [c.98]

Моносахариды характеризуются большим числом стереоизомеров. Это объясняется тем, что в состав их молекул входит несколько асимметрических атомов углерода. Иапример, альдоза в открытой альдегидной форме имеет четыре асимметрических атома углерода. Исходя из правила /У = 2", число возможных оптических изомеров для нее равно 16 (2 = 16). Эти 16 стереоизомеров образуют 8 пар антиподов 8 стереоизомеров О-ряда и 8 -ряда. Например, природной 0-глюкозе соответствует синтетически полученный антипод— -глюкоза, отличающийся только взаимным расположением атомов водорода и гидроксильных групп, т. е. эти две глюкозы являются хиральными [c.236]

Кетозы, как и альдозы, образуют кольчатые формы. В качестве примера рассмотрим кольчато-цепную таутомерию фруктозы. Как и другие моносахариды, фруктоза образует 4 циклические формы, находящиеся в динамическом равновесии с открытой формой (см. с. 310). [c.309]

Следует подчеркнуть, что при гидролизе целлюлозы и крахмала, независимо от конфигурации гликозидной связи, после полного гидролиза, как и при мутаротации, получается одна и та же равновесная смесь тауто-мерных форм О-глюкозы, главным образом р-О-глюкопиранозы, а-6-глюкопиранозы и небольшого количества открытой альдегидной формы (схема 11.5) фуранозными формами можно пренебречь. То же самое относится и к другим моносахаридам. Поэтому в схемах гидролиза принято использовать условное обозначение для смеси аномерных концевых редуцирующих звеньев. Превращение р-аномера в а-аномер и обратно происходит только через открытую форму. [c.293]

Если же дисахарид образован за счет полуацетального гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила другого, то благодаря одному сохранившемуся полуацетальному гидроксилу дисахарид является восстанавливающим. Циклическая форма звена с полуацетальным гидроксилом не закреплена и может переходить в открытую форму, т. е. наблюдается явление цикло-оксо-таутомерии Такой дисахарид, например лактоза, способен мутаротировать (рис. 15.6). [c.402]

При переходе от открытой альдегидной формы моносахарида к циклической окисной форме возникает новый асимметрический, так называемый гликозидный, углеродный атом на месте углеродного атома бывшей карбонильной группы, и тем самым каждому моносахариду в его открытой форме должны соответствовать два циклических диастереомера (обычно обозначаемых как а- и р-формы), которые отличаются толыко конфигурацией нового гликозидного центра, например, для глюкозы [c.40]

Эти противоречия открытым формулам Фишера можно объяснить, если принять, что истинное строение моносахаридов не отражается открытыми формулами и они являются таутомерными смесями открытой и циклической форм с преобладанием последних Так, в растворе глюкозы содержится около 0,024% открытой, альдегидной формы, в растворе рибозы — 8,5% альдегидной формы Кетозы содержат открытую форму в большей степени, чем альдозы Впервые предположение о внутримолекулярном присоединении гидроксильной группы по карбонильной группе глюкозы с образованием трехчленного этиленоксидного цикла сделал в 1870 году А Колли, позже Б Толленс (1883) предложил формулу с пятичленным кольцом, но только У Хеуорс в 1925-1930 годах экспериментально определил размер цикла для некоторых моносахаридов Хеуорс предложил называть моносахариды с пятичленным циклом фу- [c.758]

С реактивом Фелинга моносахариды, подобно альдегидам, образуют оксид меди(1) Си,0 красно-оранжевого цвета И в этом случае моносахарид реагирует в открытой форме за счет альдегидной группы. [c.398]

Это противоречие впервые объяснил Э Фишер, который, используя стереохимические представления Вант-Гоффа, определил относительные конфигурации ряда моносахаридов (глюкозы, фруктозы, маннозы, арабинозы) Графическое изображение пространственных конфигураций моносахаридов в открытой форме, например, методом проекции формул Э Фишера, имеет следующий вид [c.754]

Несмотря на малое содержание открытых форм в тау томерной смеси, моносахариды вступают в химические ре акции, характерные как для альдегидов, кетонов, так и для циклических полуацеталей Кроме того, для обеих таутомерных форм характерны реакции многоатомных спиртов [c.768]

Для ряда моносахаридов известны а- и Р-пиранозные формы, для других — одна из пиранозных форм. Однако при химических реакциях в зависимости от действующих реагентов и от условий получаются производные пиранозных, фуранозных и открытых форм моносахаридов, что объясняется их таутомерией в растворах. При растворении одной из пиранозных форм моносахарида в воде (а также в других растворителях, например в диметилформамиде) происходит частичное превращение его в другой аномер и в фураноз-ные формы, вплоть до установления равновесия. В настоящее время [c.215]

Хотя в равновесной смеси таутомеров в растворе содержание открытой формы моносахаридов мало, тем не ме-яее этого достаточно для протекания большинства реакций, типичных для карбонильной группы, вследствие восполнения убыли этой формы за счет таутомерного превращения Так, моносахариды реагируют с фенилгидразином, гидроксиламином, синильной кислотой итд [c.771]

Моносахариды содержатся в растворах обычно в циклической, а не в открытой (альдегидной) форме обе формы находятся в равновесии, которое сильно сдвинуто в сторону циклической формы, например [c.72]

Все сахара, имеющие в окисной форме свободный глюкозидный гидроксил, а в открытой форме—свободную карбонильную группу (т. е. все моносахариды и некоторые дисахариды, например мальтоза), при нагревании в щелочном растворе легко осмоляются, подобно альдегидам или кетонам (ср. опыт 63), образуя коричневый или черный раствор. [c.191]

В дальнейшем, однако, эти представления существенно изменились. Основываясь на работах и взглядах А. А. Колли и Толленса, моносахариды стали рассматривать как вещества, в твердом состоянии имеющие строение циклических полуацеталей многоатомных альдегидо- и кетоноспиртов оказалось, что в растворах эти циклические полуацетали частично переходят в таутомерные открытые формы — истинные альдегидо и кетоноспирты. В период 1920—1935 гг. усилия исследователей (Ирвина, Хеуорса и др.) были направлены, главным образом, на выяснение того, какие именно циклы лежат в основе обычных форм моносахаридов. Открытым альдегидным и кетонным формам в этот период почти не уделяли внимания. [c.532]

Все сахара, имеющие в окисной форме свободный глюкозидный гидроксил, а в открытой форме — свободную карбонильную группу, т. е. все моносахариды и некоторые дисахариды, например мальтоза [c.171]

Присутствие в моносахаридах карбонильной группы обнаруживается целым рядом реакций. Почти все эти реакции протекают с открытыми формами моноз. [c.155]

При растворении моносахаридов в воде наблюдается явление мутаротации — изменение удельного вращения Алкилированием глюкозы диметилсульфатом было доказано наличие в ней пяти гидроксильных групп, как это следует из открытой формы, а в реакцию алкилирования глюкозы спиртом в присутствии сухого хлористого водорода вовлекается только один из имеющихся в молекуле гидроксилов (с образованием алкилглюкозидов), то есть только одна из пяти гидроксильных групп обладает повышенной реакционной способностью [c.758]

Моносахариды обладают еще одним замечательным свойством. Свежеприготовленные водные растворы глюкозы при стоянии изменяют свое удельное вращение. Это явление называется мутаротацией. Явление мутаротации обусловлено существованием а- и р-форм моносахаридов. Были получены две формы изомеров глюкозы одна с удельным вращением - -130°, ее назвали а-О-глюкозой, другая, с удельным вращением +19°, названа р-1)-глюкозой. Явление мутаротации и других свойств моносахаридов было объяснено М. А. Колли в 1870 г. Он высказал предположение, что моносахариды существуют не только в открытой форме, но и в виде циклических форм, в которых число асимметрических углеродных атомов должно быть на один больше, чем в веществах, формулы которых изображены ранее. Гипотеза, высказанная М. А. Колли, впоследствии была подтверждена исследованиями Б. Толленса. [c.85]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Однако моносахариды существуют не только в виде открытых цепных форм, но и в виде циклов. Эти две формы (цепная и циклическая) являются таутомерными и способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Первая форма — открытая, или цепная, содержит в свободном виде альдегидную [c.233]

Полуацетальные формы моносахаридов обычно изображают, как это показано на схеме, так называемыми окисными формулами. В них углеродные атомы цепи моносахарида, образовавшие кольцо (для альдоз — атомы Т и 5 или 1 и 4), соединяют кислородным (окисным) мостиком . Последний условно пишут обычно с правой стороны формулы. Но надо помнить, что цепь углеродных атомов на самом деле изогнута в виде полукольца, открытая сторона которого обращена в сторону, противоположную от наблюдателя (см. стр. 206, рис. 26,6). Следовательно, надо себе представить, что кислородный мостик как бы уходит за плоскость чертежа и что плоскость кольца полуацетальной формы расположена перпендикулярно к плоскости чертежа. [c.227]

Наиболее высокой реакционнослособностью обладает альдегидная форма моносахаридов так, А. А. Баландин и Н. А. Васюнина показали [11], что энергетический барьер гидрирования открытой формы моноз равен —45 кДж/моль, для циклических форм этот барьер составляет —71 кДж/моль. При подщелачивании раствора моносахаридов содержание открытой формы значительно повышается и, следовательно, ускоряется реакция гидрирования. [c.72]

Однако последнее, а именно, доказательство открытой формы гликозиламина, по некоторым данным недостаточно убедительно. Оказалось, что полные ацетаты альдегидных форм моносахаридов ( XLI) при взаимодействии с ароматическими аминами в присутствии спирта (т. е. в условиях, соответствующих образованию N- гликозидов, поскольку углевод, имеющий свободные гидроксильные группы, сам играет роль спирта) образуют не истинные шиффовы основания, а соединения типа (XLII). [c.133]

В твердом состоянии все 16 альдопентоз и 32 альдогексозы вполне устойчивы. Но стоит любую из них растворить, например в воде, как начинается рацемизация вокруг одного из углеродных атомов, за которой можно количесггвенно следить, поместив такой раствор в трубку поляриметра. Вращение плоскости поляризации луча постепенно меняется мутаротация) и наконец достигает постоянной величины. Это значит, что установилось равновесие двух диастереомерных форм моносахарида, отличающихся лишь конфигурацией первого (бывшего карбонильного) углеродного атома и одинаковых в остальной конфигурации. (Количество открытой формы и фуранозной, т. е. у-замкнутой, пренебрежимо мало.) [c.446]

Открытые формы. Моносахариды (монозы) являются гетерофункциональными соединениями. В их молекулах одновременно содержатся карбонильная (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп, т. е. моносахариды представляют собой полигидроксикарбонильные соединения — полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны. Для них характерно наличие неразветвленной углеродной цепи. [c.378]

Мальтоза, целлобиоза, лактоза относятся к восстанавливающим дисахаридам, так как они имеют один гликозидный гидроксил В результате в растворах они способны к мутаротации, равновесным превращениям а- и уЗ-аноме-ров через открытую форму по аналогии с моносахаридами Таутомерные превращения мальтозы иллюстрируют особенности строения восстанавливающих дисахаридов [c.782]

В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму — оксоформу. Взаимопревращение а- и р-ано-меров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией. [c.388]

Э. Фишер подробно изучил строение и свойства глюкозы, в том числе стереохимию этого моносахарида. Он установил, что значительная часть свойств глюкозы может быть понята в терминах открытой формы. Вместе с тем следует иметь в виду возможность перехода открытой формы формула Фишера) в циклическую форму формула Толленса). Шестичленные циклические формы моносахаридов называют пиранозами (в основе этого термина лежит название оксациклогексадиенов - пиранов). [c.475]

Эти реакции окисления легко протекают с моносахаридами, содержащими полуацетальную функцию. В водном растворе полуацетали в незначительном количестве присутствуют в открытой форме со свободной альдегидной или а-гидроксиоксофункцией (см. выше об изомеризации глюкозы до фруктозы). [c.486]

Поскольку в открытой форме мальтозы имеется альдегидная группа, она вступает в обычные реакции альдегидов, например, дает реакцию серебряного зеркала с реактивом Толленса и красный осадок с раствором Фелинга, восстанавливая А и до и Си По этой причине появилось название — восстанавливающие дисахариды Обычными, характерными для дисахаридов являются и реакции по гидроксильной группе, а также кислотнокатали-зируемый гидролиз до моносахаридов [c.786]

Растворы гликозидов, в противоположность моносахаридам, не мутаротируют, так как гликозиды не претерпевают таутомерных превращений из-за невозможности их существования в открытой форме. Это значит, что а-гликозиды самопроизвольно не превращаются в р-. гликозиды, и наоборот. [c.395]

Таутомерия моносахаридов. Изучение химических и физических свойств индивидуальных кристаллических моносахаридов привело к выводу, что в кристаллическом состоянии эти вещества существуют исключительно в форме циклических полуацеталей. Однако при химических реактвдях к зависимости от действующих реагентов и от условий получаются производные пиранозных, фуранозных и открытых форм моносахаридов, что объясняется их таутомерией в растворах. [c.213]

Предположение о существовании некоторого числа элементарных звеньев в открытой форме основывается на известном факте возможности изменения глюкозидной связи 1,5 в моносахаридах. Разрывом этой связи объясняются мутаротация моносахаридов, образование меркапталей а/-формы, получение гептаацетален а/-глюкозы, ацетилирование тетраацетата л-метилглюкозида . [c.20]

Моносахариды обладают карбонильной (альдегидной или кетонной) группой, полуацетальным и спиртовыми гидроксилами в реакции могут вступать и атомы водорода, и атомы углерода цепи (или кольца) последние реакции могут привести к изменению углеродного скелета. Казалось бы логичным излагать реакции моносахаридов, связывая их с теми или иными структурными элементами и в первую очередь функциональными группами, т принцип и будет в основном принят в дальнейшем, хотя выдержать его очень трудно по ряду причин. Так, хотя в некоторых реакциях принимает участие исключительно открытая форма, а в других — циклические, в ряде < лучаев в реакции одновременно участвуют различные формы. Иногда производное оксо-формы по мере образования циклизируется и тогда трудно судить о строении первоначально реагиру1бш,ей формы. [c.101]

Олигосахариды в зависимости от количества присутствующих мо-носахаридных единиц классифицируются как ди-, три-, тетрасахариды и т. д. Соединение моносахаридных остатков осуществляется при участии либо только полуацетальных гидроксилов, либо одного полу-ацетального и одного спиртового гидроксила. В первом случае образовавшийся олигосахарид будет относиться к группе невосстапавли-вающих (трегалоза, раффиноза), поскольку он не сможет проявлять реакций, характерных для альдегидной группы. Во вто ро М случае, напротив, один из моносахаридов, имеющий свободный полуацетальный гидроксил, может присутствовать в открытой форме и проявлять восстанавливающие свойства, в связи с чем олигосахарид будет относиться к группе восстанавливающих (мальтоза, целлобиоза и др.)-В образовании восстанавливающих олигосахаридов принимают участие различные спиртовые гидроксилы. Олигосахариды обоих типов существуют в а- и р-аномерных формах. Структура олигосахарида может быть линейной (мальтотриоза) и разветвленной (раффиноза) [c.47]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

Известно, что моносахариды могут существовать или в открытой оксоформе, или циклической форме. Эти формы находятся в ПОДВИЖНОМ таутомерном равновесии, которое может сдвигаться в сторону ОДНОЙ из них при взаимодействии с химическим реагентом. [c.241]

Моносахариды как альдегиде- или кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями природа их усложнена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной или кетонной карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах.. Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать конформацию клешни (см. ниже формз лу б) при этом 1-й С-атом, несущий карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-м С-атоме атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород при 5-м С-атоме соединяется с 1-м (карбонильным) С-атомом (это также показано пунктирной стрелкой). В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода, кольцо. Так образуются две циклические а- и 3-формы глюкозы, отличающиеся пространственным расположением атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он становится [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология