Алкины карбенов

Присоединение карбенов к алкенам и алкинам [c.73]

Промотируемое переходными металлами присоединение карбенов к алкенам и алкинам и циклизация являются удобными методами получения трехчленных карбоциклических соединений. Наиболее исследован первый из этих методов, поскольку трехчленный цикл имеет значительную энергию напряжения и внутримолекулярная циклизация с образованием производных циклопропана протекает с трудом. Генерирование карбенов возможно и без использования переходных металлов — как термически, так и химически, однако переходные металлы способны стабилизировать эти весьма реакционноспособные частицы. Известно много примеров стабильных карбеновых комплексов переходных металлов [8], однако о нестойких металл-кар-беновых частицах, описываемых ниже, почти ничего не известно и их существование лишь предполагается. Стабильные металлорганические комплексы карбенов хотя и реагируют с алкенами с образованием циклических производных, однако это происходит далеко не всегда и часто наблюдается множество других реакций [7]. Истинная роль переходного металла в реакциях присоединения карбенов недостаточно понята. [c.73]

Карбиновые комплексы часто димеризуются в диметалла-цикло бутадиены в некоторых случаях эти продукты находятся в равновесии с ацетиленами и комплексами, содержащими тройную связь металл — металл [реакция (3.147)]. Подобная димеризация, которая характерна также и для карбенов, ингибируется объемистыми лигандами, такими, как пара фосфинов, находящихся друг по отношению к другу в граяс-положе-нии [283]. Этой реакции аналогично и необратимое образование алкинов из алкилидиновых лигандов. По крайней мере в одном случае наблюдалась обратная реакция — расщепление алкина на карбиновые комплексы [351]. [c.145]

Присоединение карбенов к алкинам 320 [c.6]

Алкины [796] реагируют с карбенами, давая циклопропены. В случае самого ацетилена первоначально получающиеся циклопропены выделить не удается, поскольку они перегруппировываются в аллены [797]. Циклопропеноны (т. 1, разд. 2.14) получают гидролизом дигалогеноциклопропенов [798]. Оказалось возможным даже присоединение 2 молей карбена к алкину с образованием бициклобутана [799] [c.266]

Присоединение карбенов или карбеиоидов к олефинам или алкинам 15-50. Тетрамеризация алкинов [c.407]

Наиболее эффективными катализаторами присоединения карбенов к тройной связи являются карбоксилаты родия. С рсс помощью в реакцию удается ввести не только дналкилацетилены, но также и терминальные алкины [c.542]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ К АЛКИНАМ. В гл. 8 мы описывали присоединение СНд к алкенам и образование циклопроаанов. Алкины также реагируют с СНд и другими карбенад и. Однако в случае алкппов это присоединение происходит дважды, поскольку алкины содер кат две л-связи. Первое присоединение дает также систему циклопропена, а второе превращает циклопропеновую систему в бициклобутаиовую. [c.372]

Вторым общим методом является взаимодействие карбенов с алкенами или алкинами (циклоприсоединение). Карбены генерируются прямо в реакционной среде из дназоалканов (гл. XXV. Б.З) или галогеналканов (гл. VII. 4.5) [c.162]

Алкины с неконцевой тройной связью образуют при действии карбенов циклонронены [132], которые иногда могут присоединить еще одну молекулу карбена с образованием бицикло [1,1,0]бутанов. [c.476]

Теперь перейдем к обсуждению основных результатов, полученных с помощью спектроскопии ЭПР для карбенов и нитренов. Основное триплетное состояние доказано для метилена, фторалкил-, алкенил-, алкинил- и арилкарбенов и для многих циклических карбенов. Особенно важное значение имеют исследования метилена [29]. До сих пор спектроскопия ЭПР - единственный метод, позволивший зафиксировать метилен в матрице ранее лишь Герцберг (см. [19] и ссылки в ней) наблюдал его УФ-спектр при флэш-фотолизе диазометана и из вращательной структуры спектра сделал вывод, что метилен обладает основным триплетным состоянием с валентным углом 128-148°. Однако точность определения угла при этом невелика и гораздо хуже, чем дает любая методика ЭПР. Попытки получить метилен при фотолизе диазометана в матрице не привели к желаемому результату, и лишь в 1970 г. Бернхейму удалось получить его при фотолизе диазирина в матрице твердого ксенона (1 10000) при 4,2 К [c.156]

Наблюдения показывают, что трет-бутилацетилен участвует в реакции с алкилидиновым комплексом 25, давая алкилидено-вый комплекс 26, который содержит три молекулы алкина. Механизм, предлагаемый для образования 26, включает циклоприсоединение ацетилена к 25 с образованием металлациклобута-диена 27. Потеря ROH этим комплексом приводит к образованию карбенового ко мплекса 28 с координированным алкином [см. реакцию (9.59) в ч. 1, разд. 9.3]. Циклоприсоединение алкина к карбену 28 с последующей фрагментацией и образованием 30 приводят к росту цепи [в результате того же процесса, что в уравнениях (11.38) и (11.39)], а кроме того, к регенерации реакционноспособного карбенового центра для дальнейшей олигомеризации. В случае комплекса 25 этот процесс обрывается [c.93]

Химия металлациклов применительно к метатезису олефинов и алкинов подробно рассматривалась в ч. 1, гл. 9, процессы полимеризации с участием металлациклов обсуждались в гл. 11. Практически все приведенные выше реакции карбенов происходят через металлациклические интермедиаты. Теперь остановимся на ряде процессов, включающих металлациклы, не являющиеся производными карбенов. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология