Диазирин фотолиз

Фотолиз диазирина в присутствии г/7ан -бутена-2 приводит преимущественно к граяс-циклопропану. Присоединение по двойной связи стереоспецифично, поэтому метиленовая группа, образующаяся из диазирина, вероятно, находится в синглетном состоянии [c.71]

Алт1ф. Д. разлаг. при нагревании, УФ облучении, а также в присут. катализаторов (Си и ее соли) с образованием кар-бенов разложение алиф. Д. происходит также при действии к-т. Типичные представители — диазометан и диазоуксусный эфир. Алиф. циклодиазосоединения (диазирины) более стабильны и менее реакционноспособны они образуют карбены при пиролизе или фотолизе, но не реагируют с к-тами и непредельными соединениями. [c.156]

Строение диазирина нодтверждено анализом его микроволнового спектра [69]. Согласно предварительным данным по фотолизу этого соединения [70] метилен, полученный из диазирина, несколько менее реакционпоспособен, чем из диазометапа, но сравним с метиленом, полученным из кетена. [c.24]

Метилен может быть получен термическим разложением диазометана [19] при температурах выше 200°. Исследование реакций полученного таким способом метилена с цис-бутеиош-2 показывает, что при температуре около 350° образующийся 1,2-диметилциклопропан обладает почти такой же энергией, как и в случае фотолиза диазометана в присутствии 1 ис-бутена-2 при 25° с использованием излучения 4358 А [20 ]. Поскольку при 350° доля термической энергии бутена-2 в общем запасе энергии циклопропана будет больше, чем при 25 , то метилен, полученный фотохимически, обладает даже большей энергией, чем полученный термически при значительно более высокой температуре. Это еще раз показывает, что метилен является горячим радикалом. Еще одним методом получения метилена является фотолиз диазирина (циклодиазомета-на). Предварительные результаты исследования реакций метилена, полученного из этого источника, позволяют предположить, что метилен имеет значительный избыток энергии, который почти целиком находится в форме колебательного возбуждения [21]. [c.262]

К олефинам существенно отличается у карбенов, образующихся в результате фотолиза диазиринов, и карбенов, генерируемых реакцией а-элиминирования под действием оснований [23]. Различия в реакционной способности приписываются образованию различных форм карбенов — свободной и закомплексованной . Предполагают, что при выделении азота из диазиринов образуется свободный карбен, в то же время карбены, генерируемые в присутствии солей, имеют тенденцию координироваться с ними, Мосс с сотр. [23—25] показали, что при добавлении краун-эфира, который дает комплекс с солью, всегда присутствующей при генерировании карбена методом а-элиминирования ННа1 в присутств.ии основания, образуется свободная форма карбена. Для доказательства этого авторы сравнили селективность по отношению к олефину свободного и закомплексованного карбенов в присутствии и в отсутствие краун-эфира. Полученные результаты представлены в табл. 15.2 [c.295]

Исследование строения диазиринов различными физико-химическими методами обнаружило, несмотря на наличие напряжения в трехчленном цикле, их большую (на 30 кДж/моль) устойчивость, чем изомерных им алифатических диазосоединений. Химически диазирины значительно устойчивее диазоалканов, легко присоединяют водород по месту двойной связи —N=N—, однако при фотолизе (как и алифатические диазосоединения) распадаются с образованием, карбенов и азота [c.289]

Теперь перейдем к обсуждению основных результатов, полученных с помощью спектроскопии ЭПР для карбенов и нитренов. Основное триплетное состояние доказано для метилена, фторалкил-, алкенил-, алкинил- и арилкарбенов и для многих циклических карбенов. Особенно важное значение имеют исследования метилена [29]. До сих пор спектроскопия ЭПР - единственный метод, позволивший зафиксировать метилен в матрице ранее лишь Герцберг (см. [19] и ссылки в ней) наблюдал его УФ-спектр при флэш-фотолизе диазометана и из вращательной структуры спектра сделал вывод, что метилен обладает основным триплетным состоянием с валентным углом 128-148°. Однако точность определения угла при этом невелика и гораздо хуже, чем дает любая методика ЭПР. Попытки получить метилен при фотолизе диазометана в матрице не привели к желаемому результату, и лишь в 1970 г. Бернхейму удалось получить его при фотолизе диазирина в матрице твердого ксенона (1 10000) при 4,2 К [c.156]

Помимо установления мультиплетности частицы метод ХПЯ одновременно позволяет определить и селективность их реакций. Так, в реакции с дейтерохлороформом синглетный метилен, генерированный прямым фотолизом диазирина, отрывает атом хлора, и в спектре продукта — дейтерированного 1,1,2-трихлор- [c.54]

Ненасыщенные азотсодержащие гетероциклы — диазирины, представляющие собой циклические изомеры диазосоединений, генерируют карбены легко и селективно как в термических, так и, особенно, в фотохимических условиях, представляя собой один из наиболее распространенных и универсальных источников разнообразных карбенов в виде кинетически независимых частиц. Наиболее вероятная побочная реакция при этом — изомеризация диазиринов в соответствующие диазосоединения, что, в частности, наблюдается при фотолизе дизамещенных диазиринов в Аг-матрицах при 10—15 К [239, 242, 275]. Однако образование диазометана при фотолизе незамещенного диазирина, замороженного в Кг-матрице, является результатом не изомеризации диазирина, а взаимодействия образовавшегося из него метилена с молекулами азота матрицы [658 . [c.99]

Рассмотренные методы генерирования карбенов достаточно разнообразны как по набору молекул — источников, так и по условиям проведения реакции — от матричных реакций, проводимых при низких, вплоть до 4 К, температурах (фотолиз диазосоединений или диазиринов, реакции атомов щелочных металлов, а также атомарных С и 51 галогенидами), до высокотемпературных пиролитических процессов (распад полигалогенметанов, гексагалогенидов, реакции прямого синтеза). В этой связи возникает вопрос о сравнительной реакционной способности карбенов, генерированных различными методами, имеющий, по сути, два аспекта. [c.154]

Для генерирования заведомо триплетных карбенов практически единственным методом является сенсибилизированный фотолиз соответствующих диазосоединений или диазиринов. Вместе с тем современные импульсно-кинетические исследования показали, что и в этом случае существенную роль играет завновесие синглетных и триплетных карбенов, поскольку реакционная способность триплетных частиц обычна ниже. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология