Метатезис олефинов

Недавнее открытие реакции диспропорционирования (метатезис) олефинов, протекающей по общему уравнению КСН=СНК [c.58]

В. Другие циклические перегруппировки 18-41. Метатезис олефинов. [c.217]

Такую реакцию называют метатезисом олефинов [536]. В приведенном выше примере 2-пентен (либо цис,транс-, либо смесь цис- и гранс-изомеров) превращается в смесь, состоящую приблизительно на 50 % из 2-пентена, 25 %, 2-бутена и 25 % 3-гек-сена. Реакция равновесная, и ту же самую смесь можно получить, исходя из эквимолярных количеств 2-бутена и 3-гексена [c.217]

Родственными процессами являются реакции метатезиса олефинов (см. разд. 2.2.3.4). [c.195]

Упомянем также реакцию метатезиса олефинов [89] (уравнение 194), которая имеет большое сходство с перициклическими МеСН=СН2 МеСН СНг [c.223]

Диспропорционирование (метатезис) олефинов [c.709]

Считают, что метатезис олефинов при температуре до 250 °С идет по металл-циклобутановому механизму, а при температуре выше 300 °С - по карбеновому механизму по схеме [c.709]

Цепной механизм метатезиса олефинов через металл-цикло-бутановый интермедиат рассмотрен в разд. 10.2.1. [c.710]

Из приведенных результатов следует,что координационно ненасыщенные ионы Mo " " являются активными центрами в реакциях метатезиса олефинов, и что природа лигандов сильно влияет на каталитические свойства Мо центров. [c.101]

Реакции фотоциклоприсоединения ароматических альдегидов к олефинам важны в синтетическом отношении, поскольку продукты часто можно расщепить с образованием другого карбонильного соединения и олефина схема реакции в этом случае аналогична метатезису олефинов. Особенно полезной реакцией является [c.752]

Долгоплоск Б. Д., Маковецкий К. Л,, Тинякова Е, И,, Орешкин И, А, О механизме цепной стадии процесса метатезиса олефинов и раскрытия циклоолефинов, — Докл, АН СССР, 1976, т, 228, № 5, с. 1109—1119. [c.18]

Диспропорционирование олефинов. Недавнее открытие реакции диспропорционирования (метатезис) олефинов, протекающей по общему уравнению [c.57]

Однако если возможно вращение молекул олефина в комплексе, то нет никаких причин, почему ацетилены также не должны подвергаться диспропорционированию, пусть даже и с меньшей легкостью, чем олефины. Экспериментально обнаружено, что ацетилены таким образом не реагируют, если не говорить об экстремальных условиях (200—300°С) [165]. Это свидетельствует о том, что для реакции метатезиса олефинов необходим механизм, который совершенно не подходит для ацетиленов. Такой механизм предлагает реакция окислительной циклизации (144), хотя на первый взгляд она кажется неподходящим кандидатом. Тем не менее в ней используется известный промежуточный продукт, тогда как циклобутан в комплексе неизвестен. [c.480]

Существуют и другие данные, подтверждающие образование карбенов. Например, в реакциях метатезиса олефинов часто из этилена образуются продукты, содержащие лишние атомы углерода. Это можно объяснить образованием в ходе реакции карбенов. Реакция, обратная реакции (171), является способом получения карбенов. Почти любое алкильное производное металла способно дать карбен за счет простого гидридного сдвига. [c.481]

Экспериментальными доводами в пользу представлений о карбеновых комплексах как активных центрах цепных процессов метатезиса олефинов и полимеризации циклоолефинов [c.145]

Табпица 16. Примеры гомогенных каталитических систем, активных в метатезисе олефинов при комнатной температуре [c.180]

Очень интересной реакцией с точки зрения ее механизма и практических перспектив является диспропорционирование, или дисмутация, олефинов, впервые описанная в 1963 г. Бэнксом и Бэйли [55]. Открытый совсем недавно гомогенный вариант этой реакции [56] был назван метатезисом олефинов. В этой реакции олефины, имеющие не менее трех атомов С, превращаются в смесь гомологов с более короткими и более длинными цепями, например [c.54]

Реакции метатезиса олефиновых соединений можно использовать для синтеза полимеров. Метатезис олефинов — это реакция обмена, при котором алкеновые группы реагирующих молекул обмениваются местами путем расщепления и перестройки двойной связи олефинов, приводящей к новым молекулам. Например, при повышенных температуре и давлении пропилен можно превратить в смесь этилена и бутена-2 на специальных гетерогенных каталитических системах, содержащих Мо(СО)в, нанесенных на оксид алюминия [c.57]

Реакция раскрытия циклоолефинов и метатезиса олефинов. В этой области осуществлен широкий цикл исследований [c.67]

Через комплексообразоваине олефинов с тяжелыми переходными мсталла-ин протекает также промышленно важный метатезис олефинов. В качестве примера следует привести схему катализируемого вольфрамом расщепления дву. молекул пропилена на этилен н бутен-2 [c.377]

К промежут соед в каталитич процессах с участием переходных металлов, напр метатезисе олефинов изомеризации напряженных карбоциклич соед Они также используются в орг синтезе [c.315]

Для НИХ характерны разл. перегруппировки, напр. Вольфа перегр) ппировка, а также образование димеров и полимеров. Реакц. способность мн. К. и их аналогов удается регулировать путем их комплексообразоваиия с орг. лигандами и соед. переходных металлов. Карбеновые комплексы переходных мета i.ioe (W, Мо, Re и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. [c.316]

М с применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во мн промышленно важных процессах, напр при гомог жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Со), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Си, Rh, Pd), в р-ции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Мо, Re), в многочисл р-циях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН3СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат ) (см Металло/Комплексный катализ). [c.46]

Реакции метатезиса олефинов (схема 76) могут промотировать-ся как гомогенными (металлоорганические соединения или кислоты Льюиса), так и гетерогенными (оксид молибдена или вольфрама на оксиде алюминия или кремния) катализаторами. При использовании в качестве катализатора гексахлорида вольфрама или тетрахлорида олова метилолеат превращается в углеводород и диэфир (схема 77), тогда как из метиллинолената образуется циклогексадиен-1,4 и эфир 12 1-кислоты (схема 78). Реакция ненасыщенного сложного эфира с алкеном приводит к продуктам с различной длиной цепи (схема 79). Новые ненасыщенные центры имеют цис- и гранс-конфигурацию. [c.59]

Особое место среди сложных реакций занимают цепные реакции, протекающие с )гч стием активных промежзггочных частиц (атомов, радикалов, ионов, ион-радикалов, возбужденных молекул и комплексов) в цикАически повторяющихся стадиях - циклических марпфутах, например в реакциях окисления органических соединений молекулярным кислородом, крекинге (пиролизе) углеводородов, алкилировании изопарафинов олефинами, диспропорционировании (метатезисе) олефинов и других процессах. [c.27]

Карбеновые комплексы являются промежуточными интермедиа-тами в реакциях диепропорционирования (метатезиса) олефинов. [c.558]

По данным исследований Б. А. Долгоплоска с сотр., реакции раскрытия циклоолефинов и метатезиса олефинов представляют собой цепной процесс, протекающий с участием новых типов активных центров — комплексов карбенов с переходными металлами [39, 40]. [c.115]

Концепция Натта—Далл Аста удовлетворительно описывала имевшиеся экспериментальные факты, однако в 1968 г. было высказано предположение, что полимеризация циклоолефинов протекает по значительно более оригинальному механизму. Скотт и др. [66, 37] пришли к выводу, что эта реакция представляет собой частный случай реакции метатезиса олефинов, незадолго до этого открытой Бэнксом и Бэйли [67]. Реакция метатезиса протекает как обмен алкилиденовыми фрагментами между двумя молекулами олефинов в координационной сфере переходного металла (вольфрама, молибдена или рения) [c.141]

Известен целый ряд разнообразных каталитических систем, активных в метатезисе олефинов. В табл. 16 приведены некоторые примеры гомогенных систем. Эффективность катализатора сильно зависит от пр11роды металла и лигандов, а такжё от условий проведения реакции. В настоящее время очень, трудно сделать окончательный вывод относительно механизма реакции метатезиса. Тем не менее наиболее правдоподобным представляется карбеновый механизм [c.179]

До СИХ пор рассматривались реакции метатезиса только с простыми олефинами. Такие катализаторы, как соединения алюминия или лития, не пригодны для реакции метатезиса олефинов с функциональными группами. Ценность реакции метатезиса возросла, когда нашли, что для нее можно использовать катализатор, приготовленный из V le и тетраметилолова. С помощью этой реакции были получены бифункциональные соединения [c.229]

Петтит критически рассмотрел концепцию промежуточного образования циклобутана и предположил, что реакция метатезиса олефинов протекает через обратимое превращение двух координированных олефиновых связей в мультитрехцентровую частицу, так называемый тетраметиленовый комплекс (520), который содержит четыре СНг-группы с хр -гибридизованными атомами углерода [c.230]

Реакции метатезиса олефинов катализируются соединениями переходных металлов, в основном производными вольфрама, молибдена и рения. Каталитические системы могут дополнительно активироваться добавками металлоорганических сокатализаторов и кислородсодержащими органическими соединениями. Типичную каталитическую систему можно составить на основе комбинации УС1е, С Нз АКЬ и СгН ОН. [c.57]

Предполагается, что метатезис олефинов включает перегруппировку комплекса, содержащего металл-карбеновые частицы (I) и координированный олефин, протекающий через четырехчленное металлоциклическое переходное состояние (II) [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология