Металлациклы

Металлациклы играют важную роль в реакциях алкенов, катализируемых соединениями переходных металлов (см.раздел 27.9.). Примером является следуюшцй каталитический синтез циклопентанона из этршена и Ре (С0)5 [c.2153]

Многочисленны и изучены П.с. с с-связью. Для Pt(II) характерны комплексы [PtL R2], [PtL (X)R] и [PtR4] с квадратной конфигурацией молекул, для Pt(IV)-Ll iL R4], [Pt(X)R3]4, [(PR3)2Pt( H3)2l2], [( H,)2PtX2] , [PtR,] с октаэдрич. конфигурацией молекул [L-нейтр. лиганд, X-галоген). При Rj = (СН2) образуется металлацикл. [c.569]

Реакций циклизации с образованием четырехчленных циклов известно немного. Металлациклопентадиеновые комплексы являются хорошо известными интермедиатами в металлорганиче-ской химии, однако превращение их в производные циклобутадиена путем образования С С-связи протекает с трудом. Последующие реакции таких металлациклов многочисленны и [c.88]

Изучена также стехиометрическая реакция алкена с предварительно полученным металлациклом. Металлацикл (68) получен с приемлемым выходом последовательной реакцией двух молекул алкина с [Со(т1-С5Н5) (РР11з)2] [102]. Этот стабильный на воздухе комплекс вступает в реакцию Дильса — Альдера с алкенами, давая после соответствующей обработки циклогексадиеновые соединения [схема (3.100)]. Обработка обычно заключается в выделении полученного органического цикла из стабильного комплекса окислением церием (IV), хотя иногда, например в реакции фенилацетилена с акрилонитрилом, цикло- [c.114]

Выделенный промежуточный металлацикл может реагировать С алкином с образованием ароматических соединений, например, в синтезе хинонов [103] [схема (3.102)]. Такие метал- [c.115]

Реакций образования семичленных циклов с использованием переходных металлов известно очень мало. Это может быть приписано практически полному отсутствию подходящих соединений, способных переносить фрагмент с нечетным числом атомов углерода, а также неустойчивости промежуточных восьмичленных металлациклов. Общий метод синтеза циклогептенонов был разработан на основе реакции [3- -4]-циклоприсоединения циклизации по типу [2-1-2-1-2-1-1]- или [2- -2-1-3]-циклоприсоединения не известны. [c.123]

Пиклоприсоединение с участием молекул, содержащих ненасыщенную элемент-углеродную связь, может протекать не только по типу (2 + 2). Недавно было показано [ 76 ], что соединения со связями 81 = С, 1 = 51 или Се=С могут вступать в реакции циклоприсоединения типа (4 + 2), Такого рода весьма реакционноспособные частицы со связями М=С или 51 = 5 получают обычно пиролизом (циклодеструкцией) соответствующих металлациклов. [c.106]

Если при комплексообразовании возникают неплоские металлациклы, то дополнительный вклад — конформационный — является следствием асимметрии этих циклов. [c.421]

Глава 9 посвящена образованию и фрагментации металла-циклов. Во многих из этих реакций образуются двойные связи металл — углерод (карбеновые комплексы). Это быстро развивающаяся весьма сложная область, которая приобретает все большее значение как для каталитических, так и для синтетических процессов. Важным примером служит реакция метатезиса олефинов , катализируемая некоторыми карбеновыми комплексами [реакция (1.4)]. Многие другие важные реакции происходят через образование металлациклов. [c.14]

Теббе [71] из фирмы DuPont сообщил о получении первого стабилизированного метиленового реагента, который, как выяснилось впоследствии, оказался удивительно универсальным реагентом в химии металлациклов (см. гл. 9). [c.24]

В углах каждого треугольника на рис. 2.20 изолобальны либо метилену СН2, либо метилидинам (СН) циклопропена, все фрагменты в углах каждого треугольника на рис. 2.21 изолобальны метилену СН2. (Олефиновые и ацетиленовые комплексы изображены в виде металлациклопропановых и металлацикло-пропеновых резонансных структур для того, чтобы изолобальные аналогии были более заметны.) Различные комбинации [c.60]

В отличие от СО, для которого двойные миграционные внедрения редки, изонитрилы имеют выраженную тенденцию к многократным внедрениям. По-видимому, такого рода процессы происходят при полимеризации изонитрилов, промотируемой алкильными комплексами никеля. Продукты многократного внедрения могут быть весьма сложными наблюдаются и внутримолекулярные перегруппировки, приводяш ие к карбеновым производным металлациклов [73]. [c.367]

Металлациклами называются карбоциклические системы, в которых один или более атомов углерода замещены на переходный металл. И хотя металлациклоалканы формально можно рассматривать как комплексы металла с двумя алкильными лигандами, их химия существенно отличается от химии ациклических диалкильных комплексов. Хорошим примером могут служить соединения 1 и 2, которые значительно более устойчивы, чем их ациклические аналоги [1]. Стабильность алкильных комплексов, как обсуждалось в разд. 3.5, а, во многом определяется их склонностью к -водородному элиминированию. Однако, для того чтобы этот процесс мог осуществиться, угол М—С—С—Н должен быть около 0°, а такая геометрия не может быть достигнута в случае относительно жестких металла-циклических колец в комплексах I и 2. [c.442]

Металлациклы отличаются от своих ациклических аналогов также и тем, что их можно получить по реакции циклоприсоединения, которая часто и является методом их синтеза. Далее мы увидим, что образование металлациклов в таких реакциях циклоприсоединения и их фрагментация в результате обратного процесса являются частью важнейших каталитических превращений, таких, например, как метатезис олефинов и ацетиленов. [c.442]

II хотя металлациклам посвящен только один общий обзор [2], имеются также различные специализированные обзоры, ссылки на которые будут приведены при обсуждении конкретных тем. Методы синтеза и свойства металлациклов сильно зависят от размеров цикла и степени ненасыщенности, и поэтому они будут обсуждаться в разделах, посвященных циклам определенного размера. [c.442]

Титанациклобутаны легко вступают в реакцию обмена с добавленным олефином [23]. Недавно описанные примеры приведены в реакциях (9.16) и (9.17) [24]. Косвенно были установлены константы равновесия для ряда таких реакций замещения олефинов [23], что позволяет провести сравнение сродства различных олефинов к Ср2Т1СН2 . Положение равновесия в реакциях (9.16) и (9.17) сильно смещено вправо, так как включение в металлацикл частично сни]йает напряжение олефина, изображенного в левой части этих реакций. Олефины с объемистыми алкильными заместителями, такими, как изопропил или трет-бушл, предпочтительно связываются таким образом, чтобы заместитель находился в р-положении [хотя изомеризация по реакции (9.12) показывает, что стирол предпочтительно связывается так, чтобы фенильный заместитель был в а-положении]. [c.451]

Соответствующий олефиновый комплекс тантала с т] -С5Ме5(Ор )-лигандом удается выделить, но он быстро взаимодействует со вторым эквивалентом олефина, давая Ср -про-изводное танталациклопентана [реакция (9.65)] [83а, 83в]. (Эта реакция на самом деле быстро достигает равновесия, которое смещено в сторону танталациклопентана.) И снова р- и Р -заместители в металлацикле оказываются в траяс-ориента-ции друг к другу. [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология