Реакции карбенов

РЕАКЦИИ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ [c.384]

Концентрированные неорганические основания могут часто вызывать -элиминирование. В самом деле, катализируемое основаниями образование дигалокарбенов является одной из наиболее щироко применяемых МФК-реакций. Первая стадия этой реакции — депротонирование, как правило, идет намного быстрее, чем последующее отщепление галогенид-иона. Таким образом, в присутствии подходящего акцептора реакции первоначально образовавщихся анионов могут конкурировать или даже преобладать над реакциями карбенов. В данном разделе эти родственные реакции рассматриваются совместно. Уделено внимание также описанию современных методик получения дигалокарбенов в условиях МФК в отсутствие оснований, хотя, строго говоря, эти методики и не относятся к настоящему разделу. Наконец, будут рассмотрены реакции других карбенов. [c.289]

Незамещенный нитрен ЫН генерируется при фотолизе или при пропускании электрического разряда через ЫНз, Ы2Н4 или НЫз-Реакции нитренов также аналогичны реакциям карбенов. Как и в последних, во многих реакциях, где можно предположить промежуточное образование нитренов, свободные нитрены, по-видимому, не участвуют. Часто в конкретном случае очень трудно получить какие-либо доказательства за или против. [c.256]

Реакции карбенов более разнообразны, чем реакции других частиц, рассмотренных в данной главе. [c.253]

Это не вызывает удивления, поскольку триплетные карбены сами являются свободными радикалами. В такие реакции могут вступать и синглетные карбены, но они способны отрывать только атомы галогенов, но не водород [199]. Известно много других реакций карбенов, но они не имеют большого значения для химии этого класса соединений. [c.255]

Собственно метилирующим реагентом является нестабильны й промежуточный продукт реакции, карбен (СНг), образующийся при разложении диазометана. [c.167]

Открытая недавно реакция карбенов с азидами приводит к обр ванию производных изоциановой кислоты [c.118]

Ниже приведены важнейшие реакции карбенов. [c.254]

Нитрены вступают в реакции, аналогичные реакциям карбенов. [c.255]

Даже эта схема чрезмерно упрощена, но детали механизма мы не будем обсуждать, хотя можно сделать широкое обобщение, что присоединение к алкенам несколько ближе к истинным реакциям карбенов, в то время как в реакциях с карбонильными соединениями обычно соблюдается последовательность присоединение - элиминирование. Некоторые примеры, в которых литийорганические интермедиаты [1] были получены и уловлены при низких температурах, были описаны раньше (см., например, с. 83, 84, 95). [c.164]

Каковы основные свойства и реакции карбений ионов [c.499]

Наше знание химии карбенов в значительной мере стало возможным благодаря применению физических методов, таких как химически индуцированная динамическая поляризация ядер, электронный парамагнитный резонанс и импульсный фотолиз для изучения реакций карбенов в растворе [66]. Обсуждение этих методов выходит за рамки данного раздела, поэтому мы отсылаем читателей к существующим превосходным обзорам [67, 68]. [c.595]

Реакции групповых углеводородных компонентов реакции мальтенов и смол, реакции асфальтенов, реакции карбенов [c.83]

ИЗБЫТОЧНАЯ ЭНЕРГИЯ В РЕАКЦИЯХ КАРБЕНОВ [c.249]

Гл. 11. Избыточная энергия в реакциях карбенов [c.252]

Вторая группа реакций карбенов обусловлена их склонностью легко взаимодействовать с кратными связями. Карбены присоединяются к олефинам, образуя циклопропаны. Э1 а реакция в большинстве случаев проходит стереоспецифично и ведет к образованию продуктов 1 ис-присоединения. При действии щелочей на галоформы образуются дигало-идкарбены [c.273]

Изучение механизмов реакций карбенов с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер описано в обзоре Roth, Асс. hem. Re ., 10, 85—91 (1977). [c.493]

Другая необычная реакция карбенов заключается в их присоединении к двойной связи с образованием циклопропановых соединений (Деринг, 1954 Скелл, 1956). Дихлоркарбен, получающийся из хлороформа под действием трст-бутилага калия в присутствии какого-либо олефина, немедленно реагирует с этим олефином с образованием производного 1,1-дихлорциклопропана. Предполагается, что дихлоркарбен в ЭТОМ случае возникает следующим образом [c.16]

Диметилпирррл реагирует с дихлоркарбеном с расширением цикла и образованием З-хлор-2,6-диметилпиридина [12, с. 67]. Полагают, что реакция протекает через нестойкий продукт присоединения карбена к связи 2—3 пиррольного кольца. Дихлоркарбен в приведенном ниже примере генерируют путем термолиза три-хлорацетата натрия. О реакциях карбенов с гетероциклами см. обзор [113]. [c.37]

Из проведенных исследований можно сделать вывод, что в фотохимических реакциях карбен действительно генерируется, однако относительно термического процесса общего согласия нет. Существование равновесия между ацилкарбеном и оксиреиом установлено в фотохимических реакциях [67]. Этот аспект механизма реакции был доказан с помощью изотопных меток [c.281]

Реакции карбенов с водой изучались уже давно в экспериментах in situ. Вначале продуктами превращения считали гидроксиды азолия (гидроксиазолины) 22 (схема 4) из-за сильно щелочной реакции водных растворов [38]. [c.291]

За последние десять лет описано множество реакций карбенов с электро-фильными (активированными электроноакцепторными заместителями) соединениями неметаллов. Среди них такие соединения как тионилхлорид, хлорид серы, пентафториодбензол, молекулярные галогены (иод, хлор), фенилфосфортетра-фторид, фенилфосфиниден и др. [17, 49]. Как отмечалось выше, нами впервые найдено гипервалентное соединение молекулярной серы. [c.294]

Реакции гетероароматических карбенов с двойными связями. Алкилирование ГК с помощью активированных кратных связей протекает необычно. При этом азолиевая структура, характерная продуктам реакции карбенов с алкилгало- [c.295]

Рассмотренные выше свободные карбены образуют хорошо известную группу реакционноспособных интермедиатов, однако существует также ряд других реагентов, называемых карбеноида-ми , например (50) и (51) [схемы (36) и (37)], которые качественно имитируют некоторые реакции карбенов [47], хотя не вклю- [c.588]

Методы получения некоторых металл-карбеновых комплексов были описаны выше. Соединения этого типа могут быть получены и прямой реакцией карбенов, генерированных обычными способами. Однако получаемые таким образом карбеновые комплексы обычно обладают высокой реакционной способностью и легко превращаются в соответсгвующие алкильные комплексы в результате миграции заместителей (схсмы ИЗ, 114) [136, 137]. [c.270]

Трехчленные гетероциклы, содержащие азот, можно получать либо реакцией карбенов с азометинами, либо присоединением нитренов к олефинам. Реакция первого типа особенно хорошо изучена для дихлоркарбенов [c.175]

Разложение диазоуксусного эфира в присутствии бензола — одна из наиболее давно известных реакций карбенов. После первого сообщения (1885 г.) Бюхнера и Курциуса [41 ] продукту этой реакции в 1896 г. было приписано строение норкарадиена (ХП) [42]. К изучению этого соединения побудила его легкая изомеризация (в условиях синтеза и омыления) в различные циклогепта-триенкарбоновые кислоты, получившие обозначения от а до о. Несколько попыток приписать этим изомерам структуры ХП1— XVI привели к противоречивым результатам, однако до последнего времени для первичного продукта принимали строение норкарадиена XII, так как такое строение находилось в соответствии с существованием пяти изомеров. Дёрингу с сотрудниками [46] удалось показать, что так называемая 8-кислота Бюхнера в действительности представляет собой смесь кислот. На основании данных ЯМР-спекртоскопии и диенового синтеза с использованием диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты четырем ее изомерам были приписаны следующие структуры [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология