Флэш—фотолиз

Известно несколько физических методов, пригодных для определения свободных радикалов в первую очередь, к ним относится электронный парамагнитный резонанс. Однако часто используются также измерение магнитной восприимчивости и масс-спектрометрия [46]. Весьма полезно изучение оптических спектров поглощения при флэш-фотолизе. [c.164]

Рис. 6.10. Установка для флэш-фотолиза

Метод флэш-фотолиза был разработан специально с целью обнаружить метилен. [c.156]

В этом нетрудно убедиться, если рассмотреть аспект экспериментов по флэш-фотолизу. [c.160]

Подсчитайте, какую концентрацию радикалов нужно создать в эксперименте по флэш-фотолизу, чтобы оптическая плотность была равна 0,1 (при условии, что коэффициент молярной экстинкции радикала равен 5000). [c.160]

Рис. 6.1. Схема эксперимента по флэш-фотолизу

В процессе передачи эиергии от батареи конденсаторов к поглощающей свет системе происходит достаточно много потерь. Поэтому в большинстве экспериментов по флэш-фотолизу требуются энергия порядка 20—100 дж. Конкретное значение энергии зависит от многих переменных, таких, как среднее время жизни и коэффициент молярной экстинкции поглощающего продукта. [c.161]

Импульсные лампы для флэш-фотолиза [c.161]

В любом эксперименте по флэш-фотолизу предварительной стадией является определение спектра поглощения промежуточного продукта [1]. После того как спектр поглощения известен, выбирают определенную длину волны, для которой характерно относительно высокое поглощение промежуточного продукта, и на этой длине волны проводят кинетические и другие измерения [2]. Кривые относительного пропускания получают, проводя денситометрию фотопластинок, либо в результате прямых фотоэлектрических измерений, при которых сигнал с фотоэлемента подается на вход осциллографа. [c.162]

Метод импульсного радиолиза основывается практически на тех же принципах, что и флэш-фотолиз основной задачей является создание достаточно высоких концентраций промежуточных продуктов, для того чтобы можно было наблюдать их непосредственно. В большей части случаев самый удобный метод наблюдения — спектрофотометрия. Однако можно исполь- [c.164]

В идеале следовало бы иметь ускоритель переменной энергии с продолжительностью импульса от 10 до 10 сек. Во всяком случае продолжительность импульса должна быть мала по сравнению с временем полупревращения, а форма импульса должна приближаться к прямоугольной. В этом отношении эксперименты по импульсному радиолизу сходны с экспериментами по флэш-фотолизу. Принципиально различны, однако, источники импульсного излучения и кюветы, в которых протекают реакции. [c.165]

Флэш-фотолиз широко применяют для идентификации радикалов, изучения спектров и химических превращений радикалов, но особенно для исследования кинетики радикальных реакций. Кроме того, данный метод позволяет изучать нерадикальные промежуточные продукты, например молекулы в триплетных возбужденных состояниях. Матсон и Дорфман [52], а также Мак-Карти и Мак-Лечлен [53] видоизменили флэш-фотолиз, заменив освещение облучением мощными импульсами электронов от ускорителя. В настоящее время такой импульсный радиолиз начинает исполь- [c.170]

Метод попеременного облучения ультрафиолетовым светом [76] или обычным ионизирующим излучением [119] и импульсный радиолиз [120], подобный флэш-фотолизу, дают возможность измерять абсолютные константы скоростей реакций, например к и ктгъ- Затем эти абсолютные величины можно использовать для расчета других абсолютных констант и т. д. [c.247]

Несмотря на такие достоинства, есть ряд объективных и субъективных причин, ограничивающих применение спектроскопии ЭПР для исследований триплетных карбенов и нитренов. Первое,основное ограничение - метод ЭПР предъявляет жесткие требования к среде, в которой находятся парамагнитные молекулы. Чувствительность резко снижается, если образец обладает электропроводностью или большми значениями диэлектрических потерь, так как при этом энергия поглощается лишь в очень небольшом поверхностном слое. Чувствительность заметно снижается и гри повышении температуры. Предел чувствительности ЭПР больше, чем концентрация карбенов или нитренов в газовой реакции, поэтому даже такой чувствительный метод, как ЭПР, не позволяет обнаружить карбены и нитрены в жидкофазных и газофазных реакциях, а также в замороженных реакционных смесях. Для того чтобы поднять концентрацию нестабильных частиц выше предела чувствительности какого-либо метода, обычно используются две методики - создание больших мгновенных концентраций при флэш-фотоли-зе и матричная изоляция. Однако для флэш-фотолиза необходимы приборы с очень большой скоростью сканирования или с фотографической регистрацией спектра. Современные спектрометры ЭПР не удовлетворяют этому условию, так как продолжительность съемки спектра обычно не менее 30 с. Поэтому в настоящее время применяется только метод матричной изоляции [1] в твердой матрице изолируются молекулы вещества-предшественника (1-0,1%) и потом подвергаются фотолизу. Эксперименты проводятся при низких температурах (обычно при температуре жидкого азота (77 К), реже - при температуре жидкого гелия (4 К)), тан как при этом спектры остаются неизменными долгое время при понижении темпфатуры возрастает чувствительность и становятся уже линии. В таких условиях частицы в матрицах находятся в основном состоянии, либо существует равновесие между двумя близкими по энергии состояниями (триплетным и синглетным). [c.147]

Теперь перейдем к обсуждению основных результатов, полученных с помощью спектроскопии ЭПР для карбенов и нитренов. Основное триплетное состояние доказано для метилена, фторалкил-, алкенил-, алкинил- и арилкарбенов и для многих циклических карбенов. Особенно важное значение имеют исследования метилена [29]. До сих пор спектроскопия ЭПР - единственный метод, позволивший зафиксировать метилен в матрице ранее лишь Герцберг (см. [19] и ссылки в ней) наблюдал его УФ-спектр при флэш-фотолизе диазометана и из вращательной структуры спектра сделал вывод, что метилен обладает основным триплетным состоянием с валентным углом 128-148°. Однако точность определения угла при этом невелика и гораздо хуже, чем дает любая методика ЭПР. Попытки получить метилен при фотолизе диазометана в матрице не привели к желаемому результату, и лишь в 1970 г. Бернхейму удалось получить его при фотолизе диазирина в матрице твердого ксенона (1 10000) при 4,2 К [c.156]

Генерация активных частиц. Обычно в качестве активных частиц генерируются атомы (например, Н, О, N,, ..) или радикалы (например, ОН, СН, СНз, СгНз,. ..). Для этого используются различные методы, такие как СВЧ-разряд (молекулы Нг, Ог,... образуют атомы Н, О,. ..), флэш-фотолиз и лазерный фотолиз (диссоциация молекул под действием интенсивного ультрафиолетового излучения), либо могут применяться высокие температуры (например, диссоциация молекул за счет нагрева в ударной трубе). Большое разбавление реагирующей смеси инертным газом (Не, Аг) уменьшает вероятность реакции реагентов друг с другом. [c.93]

Прогресс науки происходит скачкообразно. Иногда делается крупный шаг вперед, иногда маленький. Как правило, шаги научного прогресса знаменуйэтся новыми успехами теории, но очень часто это бывает новая техника исследований. После 1950 г. в распоряжении химиков оказались такие новые методы исследования, как флэш-фотолиз, спектроскопия электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса, газовая хроматография, импульсный радиолиз и масс-спектрометрия высокого разрешения. Эти экспериментальные методы заметно ускорили развитие радиационной химии, поэтому четыре наиболее важных из них — флэш-фотолиз, импульсный радиолиз, ЭПР-спектроскопия и масс-спектрометрия — будут рассмотрены в данной главе. [c.159]

Источником энергии в методе флэш-фотолиза служит разряд батареи конденсаторов через трубку, заполненную инертным га.зом, аргоном или криптоном. При этом возникает яркая. вспышка света с энергией вплоть до 10 дж и с длительностью около 10 сек. В результате поглощения столь интенсивного светового потока в реакционной системе в большом количестве появляются возбужденные молекулы, свободные радикалы и другие промежуточные продукты реакций. Зате.м через систему пропускают световой импульс от другого источника и записывают спектры всех поглощающих компонент (рис. 6.1). [c.159]

Флэш-фотолиз представляет собой уникальный метод обнаружения промежуточных продуктов реакций. Одновременно он позволяет изучать время жизни и способы распада возбужденных молекул, тогда как в обычном фотохимическом эксперименте котщентрации промежуточных продуктов, достаточные для их непосредственного наблюдения, получить не удается. [c.159]

После того как в изучаемой системе произошло поглощение энергии, промежуточные продукты исследуют с помощью безынерционных оптических систем, сходных с теми, которые используются при флэш-фотолизе. Свет от импульсной лампы, синхронизировацной с импульсами ускорителя, проходит через облучаемую кювету и регистрируется спектрографом. Если спектр промежуточного продукта известен, можпо выбрать определенную длину волны и следить за изменением поглощения во времени. В этой схеме эксперимента свет от источника с постоянной интенсивностью проходит через реакционный со суд и попадает в монохроматор. Фиксированная длина волны регистрируется фотоу.множителем, выход которого подключен [c.166]

Существенная особенность импульсного радиолиза по сравнению с флэш-фотолизом состоит в том, что при импульсном радиолизе наблюдается ряд побочных рад-иационных эффектов. Л ожет произойти радиационное окрашивание р оптической [c.167]

В исследовании [212] атомарный уран получали флэш-фотолизом паров U(BH4)4 и ЩВН4)зВНзСНз при давлении около 2,5 Па. Наблюдалось образование значительного количества атомов урана. В области спектра 495-598 нм, свободной от линий, принадлежащих ВН и другим радикалам, была идентифицирована 61 линия UI, а также 8 менее интенсивных линий и II, возникающих в результате вторичной ионизации. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология