ингибированная

В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает заряд поверхности корродирующего металла, т. е. его ф-потенциал. Применение приведенной шкалы потенциалов иозволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оценки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение ф-потенциала корродирующего металла иозволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможения. Л. И. Антропов в разработанной им формальной теории ингибиторов показал, что наблюдаемый в области малых и средних заполнений коэффициент ингибирования у представляет собой произведение ряда частных коэффициентов ингибирования [c.508]

Хотя сложность кинетического уравнения реакции и затрудняет расчет энергии активации, следует отметить (пренебрегая реакциями ингибирования и обратной реакцией), что члены, входящие в знаменатель уравнения (XIП. 10.7), имеют энергии активации, равные соответственно 88 и 85 ккал. Эти значения сильно завышены по сравнению с теми значениями энергии активации, которые рассчитаны на основании определений констант скоростей на неглубоких стадиях процесса и предположения, что механизм соответствует реакции первого порядка. Наблюдаемая энергия активации изменяется от наименьшего значения, равного примерно 69,8 ккал [49], до наибольшего 77 ккал [50, 51]. Несмотря на эти высокие значения энергии активации, упрощенный механизм приводит к тому, что рассчитанная константа скорости на самом деле выше наблюдаемой. Причина состоит в том. [c.312]

К. Индукционный период. Для многих сложных реакций характерно наличие индукционного периода, т. е. промежутка времени в начале реакции, в течение которого скорость реакции гораздо меньше, чем в остальное время. Иногда такой индукционный период может быть следствием медленного достижения надлежащей температуры (т. е. недостаточного предварительного нагрева) или стационарного состояния, но чаще всего он является признаком сложной реакции. Такой период может быть вызван также ингибированием, происходящим из-за наличия небольших количеств примесей. Так, реакция Нг + I2 может иметь аномально большой период индукции благодаря присутствию небольших количеств таких примесей, как NH3 [80], органических соединений [80], СЮг, О3 или О2 [81], которые обрывают цепи и расходуются медленно. [c.102]

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Л. Ингибирование. Поскольку сложные реакции проходят через серию простых реакций, можно было бы ожидать, что они окажутся необычайно чувствительными к физическим условиям и каким-либо веществам, которые могут взаимодействовать с развивающейся цепью на той или иной ее стадии. Поэтому не удивительно, что такие реакции могут резко замедляться различными химическими веществами, присутствующими в небольших количествах, или же при изменении физических условий, способствующих изменению природы поверхности сосуда. [c.102]

Для ингибирования оборотной воды эффективна также смесь ортофосфорной кислоты и сульфата цинка. Скорость коррозии в ее присутствии стабилизируется на уровне 0,03— 0,05 мм/год, образование осадка уменьшается на 75 % [c.89]

Изучение ингибирования реакции окисления показало, что при окислении в жидкой фазе самым сильным ингибитором является фенол, при ш елочном окислении в эмульсии сильнее действует /1-бензохинон [267], так как фенолят натрия ингибирует значительно слабее, чем фенол. Кроме того, очень сильно затормаживают окисление изонропилтиофен, гидроксикислоты (папример, гидрокси-бензойные кислоты) [273], ос-метилстирол [275], ацетофенон, 2-ме-тил-2-фенилоксиран [290]. В начале реакции ингибиторы действуют сильнее, чем позже, когда уже образуется достаточное количество КМГП [274]. [c.278]

Антибактериальную обработку воды хлором проводят таким образом, чтобы его остаточное содержание, определяемое после наиболее удаленного аппарата, не превышало 0,2 мг С12/л. Одновременно добавляют купорос (4 мг Си/л) в расчете на часовой расход оборотной воды. Такая обработка воды в сочетании с ингибированием обеспечивает нормальный теплообмен иа установках и значительно снижает потребность в охлаждающей воде. [c.89]

Было установлено, что в интервале температур от 25 до 300° константа ингибирования /сг меньше единицы и очень слабо увеличивается с повышением температуры [2] (от 0,116 при 25° до 0,122 при 300°). Таким образом, при условии, что (НВг)<(Вг2), можно пренебречь знаменателем и получит) выражение [c.284]

Ингибирование НВг и приведенное кинетическое выражение ясно показывают, что в данном случае реакция протекает по сложному механизму. [c.284]

Итак, в зависимости от способа обрыва кинетический порядок реакции может значительно изменяться и ингибирование НХ может становиться все более незначительным, в то время как обрыв, включающий К, приобретает все большее значение. На практике трудно отличить эти случаи один от другого, так как для этого величины концентрации Хг должны быть очень невелики. В частности, это будет видно, если ингибирование НХ будет весьма значительным [т. е. (НХ) > А з (Хг)]. [c.294]

Если предположить, что обрыв отвечает первому случаю, и пренебречь ингибированием, то это выражение упрощается [c.295]

В ряде работ изучалось ингибирование разложения этана окисью азота N0 [49, 52, 53]. Показано, что максимальное ингибирующее действие оказывают добавки N0 8 количестве 2—10%. Эффект уменьшается при высоких температурах и высоких суммарных давлениях. Кроме того, выяснено, что ингибирование наиболее значительно сказывается на начальной скорости реакции. После того как в реакции достигается некоторый небольшой процент разложения, скорость ингибированной реакции совпадает со скоростью неингибированного процесса. [c.313]

Здесь константа ингибирования / <0,1 и скорость зависит от первой степени интенсивности света. При этом предполагается, что атомы С1 исчезают при диффузии (или конвекции) к стенкам по реакции первого порядка. Это более или менее хорошо согласуется с другими работами [30, 31] в этой области, хотя вследствие трудностей, возникающих при применении метода стационарных концентраций, все эти результаты должны быть приняты с некоторыми оговорками. Краггс [32], Алманд и Сквайр [32, 33] работали с очень низкими концентрациями На и показали, что зависимость от интенсивности света изменяется от при низких концентрациях С12 (- 0,01 мм рт. ст.) и низких интенсивностях света до 7 2 при больших концентрациях С1г( 450 мм рт. ст.) и больших интенсивностях света. При постоянной интенсивности света скорость проходит через максимум по мере изменения давления С12. На основании этого можно ожидать, что существуют два пути гибели атомов С1 в системе, сходные со случаем гибели атомов Вг [см. уравнение (XIII.4.4)]. Эти авторы предположили, что специфическое действие С1г как третьей частицы основано на образовании важного промежуточного соединения С1з. Тогда стадию обрыва цепи можно записать следующим образом [c.301]

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

То есть скорость инициирования все еще сравнима с предполагаемой скоростью молекулярного разложения. Если длина цепи больше, чем ожидаемая длина цепи, то предполагаемое максимальное ингибирование не соответствует полному ингибированию процесса и интерпретация становится еще более сложной. [c.314]

Значение реакции 4 ингибирования определяется цепной стадией 1, в которой также принимают участие атомы Н. Реакция 1 на 1,5 ккал более эндотермична, чем реакция 4. [c.393]

При довольно низких давлениях вблизи первого взрывного предела, где реакция 5 мала по сравнению с обрывом па стенках и можно пренебречь ингибированием водой (реакция 4), уравнение (XIV.7.7) пмеет вид [c.394]

Поскольку разложение КМГП в процессе реакции усиливается, то при окислении чистого кумола выход КМГП проходит через максимум [275]. Скорость же окисления постоянно увеличивается (иропорциопально концентрации гидроперекиси в степени 1/2 [276]). Наблюдаемый в начале реакции период ингибирования является [c.278]

Типовая схема комплексной водоподготовки, разработанная для отечественных заводов, включает фильтрацию, ингибирование и антибактериальную обработку (хлорирование, купоросн-роваЕше). Для борьбы с коррозией и накипеобразованнем рекомендован ингибитор ИКБ-4 в нескольких модификациях, применение которого позволяет снизить скорость коррозии и образование накипи на 55—80%, осадков — на 70—80%, расход оборотной воды — на 30% (в результате повышения коэффициента теплопередачи). [c.88]

Для ингибирования цепных реакций вышеприведенным методом использовались наряду с другими веществами иод [27, 28], хлор [29], окись азота [30, 31] и пропилен [32, 33]. ]Иеханизм действия всех этих ингибиторов не вполне ясен, но известно, что в случае галогенов реакция протекает следующим путем [c.97]

Если подставить из уравнения (XIII.2.7) стационарную концентрации атомов Н, то, пренебрегая ингибированием НВг. [c.287]

Быстрая цепная реакция осуществляется через простую последовательность стадий с относительно низкими энергиями активации. В настоящей схеме наиболее медленной стадией является реакция Нг+Вг. Последующие, стадии цепной реакции, в том числе ингибирование бромистым водородом, являются чрезвычайно быстрыми реакциями. Как только атом Вг прореагирует с НВг с образованием атома водорода, тотчас же в результате реакции НВг-ЬН образуется новый атом Вг и молекула Нг или молекула НВг по реакции Н-ЬВгг. [c.292]

Бах и др. [17] показали, что реакция Вг2+ Вг -> 2ВВг следует подобному механизму. Медленной стадией является реакция Вг + Сд -> ВВг -[-В с энергией Е 19,9 ккал, что па 2,2 кпал выше, чем соответствующая величина для реакции Н2Ч- Вг . Ингибирование ВВг количественно пе отличается от ингибирования НВг. [c.293]

При использовании Ьо/ з = 2 (из кинетичоеких данных) (КИ)/(ВГ2) = 200/25 ингибированием пренебрегают. Допускают, что А дх = №Нз + СБд). [c.297]

Из кипетических и термодинамических данных (ВГ2)=47 мм рт. ст. (КН)/(ВГ2> = 16 . пренебрегают ингибированием, которое незначительно. Делаются те же допущения, что и в.случас-вытеприведепных констант реакций. [c.297]

Пренебрегая в данном случае знаменателями, которые учитывают ингибирование, можно в этих выражениях представить числители как произведения двух множителей, причем первый отвечает соответственно стационарной концентрации атомов Вг(ЛГ,,2Вг2) 2 и IJk2Ш) , а второй — суммарной скорости образования НВг относительно удельной концентрации атомов брома. В ценных реакциях, которые до сих пор рассматривались, цикл состоял только из двух стадий одной быстрой и одной медленной. В выражение для суммарной скорости входит лишь константа кз, отвечающая медленной цепной стадии. Этой стадией является отрыв атома водорода Вг - - КН Л- НВг -Ь К. Для термической реакции суммарная константа скорости /сг= кзК (1 равна произведению константы скорости бимолекулярной реакции кз и константы равновесия1,2- Их энергия активации, которая является эксперименталь- [c.298]

Реакции галогенов с СН4 схожи с реакциями галогенов с Н2 этого и следует ожидать, учитывая почти одинаковые энергии связи. Основные различия возникают в результате вторичных реакций продуктов с галогенами, что усложняет выражение для скорости реакцип. Особенно интересно довольно большое увеличение энтронии, связанное с реакцией Х + СН4-> ->СНз+НХ(см. табл. XIII.1), в противоположность аналогичной реакции с На- Для реакции СН3+Х2—>-СНзХ- -Х также существует соответственно небольшое изменение энтропии . Ингибирование этих реакций вследствие образования НХ оказывает существенное влияние . [c.302]

Эти отношения не очень чувствительны к изменению температуры. Таким образом, R (Н2/СН4) будет иметь примерно одну и ту же величину при 850° К. Ингибирование С2Н4 только несколько более эффективно при более низких температурах, так как разность энергий активации реакций (6) и (7) равна примерно 4 ккал. [c.311]

Аналогичные результаты были получены для крекинга смеси СН4 - --ЬСВ4. Хиншельвуд и сотрудники, критикуя эту последнюю работу, отмечают, что опыты проводились при добавке N0, недостаточной для полного ингибирования процесса, и, кроме того, разложение исследовалось вплоть до весьма высоких степеней превращения. Однако, несмотря на все замечания, эту работу можно рассматривать как дополнительное доказательство простого молекулярного механизма для реакции распада, ингибированной N0. [c.314]

Так как никакого ингибирования NO2 не наблюдалось, то был сделан вывод, что A)2(N02) A)4(N0) (это, конечно, верно в начале реакции). Таким образом, можно измерить константу скорости к у для первичного мономолекулярного разложения N2O5. [c.356]

После добавления N0 концентрация N0 становится намного больше стационарной концентрации и k (N0) > кз (N02). Если бы было не больше, чем й, то уравнение (XIII.19.13) предполагало бы ингибирование, выраженное в форме + д, ( О Укз (N0) это, очевидно, не наблюдается и позволяет сделать приведенную выше оценку. Однако следует отметить, что система трудна для изучения, наблюдается значительная чувствительность к влаге, поверхностному катализу и адсорбционным эффектам. Поэтому данные для верхнего предела давления являются не очень надежными. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология