Карбоксилат-нон

В обычных условиях замещения в протонных растворителях карбоксилат-анион является одним из наиболее слабых нуклеофилов. Главный фактор, снижающий нуклеофильность, — сильная сольватация аниона. Ионные пары в неполярных апротонных растворителях (ситуация, характерная для МФК) должны [c.124]

Вернемся еще раз к свойствам аминогруппы глицина она проявляет более сильные основные свойства (более высокое значение рКа), чем обычный органический амин. Можно ожидать, что единичный отрицательный заряд карбоксильной группы приведет к повышению электронной плотности на аминогруппе и что электростатическое притяжение (эффект ноля) между аммоний-катионом и карбоксилат-апионом затруднит отрыв протона от аммонийной группы. Это действительно так, и оба эффекта играют важную роль. Тем не менее рКа аминогруппы глицина равен 9,60, тогда как у метиламина 10,64 (табл. 2.1). Это происходит потому, что наиболее важным, или определяющим, эффектом является оттягивание электронов карбоксильной (карбонильной) группой. Так, если нейтрализовать весь заряд карбоксильной группы путем превращения ее в амид, то рКа аминогруппы глициламида равен 8,0, а для глицилглицина 8,13. При этом не возможны ни повышение электронной плотности карбоксилат-ани-оном, ни эффект поля (электростатическое влияние) единственным эффектом остается оттягивание электронов амидной карбонильной группой. Отметим, что этерификация аспарагиновой и глутаминовой кислот аналогичным образом влияет на свойства полученных соединений (табл. 2.1). Аминогруппы диэтиловых эфиров обладают кислыми свойствами. [c.40]

В водном растворе карбоновые кислоты существуют в равновесии с карбоксилат ионом и протоном (если точнее, то не с Н , а с Н [c.105]

Органические соли меди, железа, кобальта в результате каталитического действия на окисление масел способствуют накоплению в них кислых, коррозионио Присутствие катализаторов снижает эффективность вносимых в масло ингибиторов окисления. В качестве гомогенных катализаторов жидкофазного окисления нефтепродуктов часто используют карбоксилаты металлов (стеараты, нафтенаты и др.) [102]. [c.77]

Рентгеноструктурные исследования показали, что оба атома кислорода в карбоксилат-ионе находятся на одинаковом расстоянии от углерода. На основании этого можно предложить структуру этого иона, более достоверно выражающую его строение с равномерным распределением электронной плотности по двум связям О—С и заряда в таком виде [c.144]

Полимеры циклических простых эфиров, карбоксилатов и 1628 [c.159]

Различные карбоксилаты висмута показали более высокие противозадирные свойства по сравнению с соединениями свинца. [c.278]

У. Какие новые функциональные группы образуются при действии расплавленной щелочи на 1) фторопласт-3, 2) его мономер а. Альдегидная б. Кетонная в. Карбоксилат-анион [c.83]

У. Какие новые функциональные группы образуются при гидролизе тибетолида в 1) кислой среде, 2) щелочной среде а. Первичная ОН-группа б. Вторичная ОН-группа в. Третичная ОН-группа г. Карбоксильная д. Карбоксилат-анион [c.168]

I —двухаарядиые основания, В2+ главным образом акво-поны [М(НгО)п ОН)2+ 2 — двухзарядныо основания, В2- Л—нейтральные основания, ВО, замещенные анилины В-, главным образом карбоксилат-ионы. [c.486]

Карбоксиэтильиый карбанион 0/ СООН Простейший эквивалент этого синтона — дианион 235 (карбоксилат-анион как защита карбоксильной группы, ср. с ролью алкоголятной функ] ,и11 в 227), получаемый из р-бромнропионовой кислоты при обработке ее сильными основаниями. [c.170]

Катализаторы для экстракции катионов. Все до сих пор рассмотренные катализаторы используются для переноса анионов в неполярную среду. Обратный процесс — перенос отдельных катионов в эти фазы — используется не очень часто, хотя он легко осуществим так, для переноса солей щелочных металлов необходимо использовать липофильные анионы, например иодид [1398], липофильные сульфонаты [1257, 1737], длинноцепочечные карбоксилаты или тетраарилбораты [1795]. [c.88]

Подробно были изучены солюбилизация, экстракция и активация анионов карбоксилатов щелочных металлов различными комплексантами. Кнёхель сравнил активность в качестве МФ-катализаторов для реакции между твердым ацетатом калия и бензилхлоридом в ацетонитриле многих лигандов (краун-эфиров, аминополиэфиров, нонактина, полиподов и полиэфиров с открытой цепью) [109]. Результаты исследования показали, что между степенью солюбилизации и скоростью реакции нет простой корреляции. [c.129]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Аналогично были получены /г-бромфенациловые эфиры при кипячении калиевых солей карбоновых. кислот с п-бромфенацил-бромидом в ацетонитриле или в бензоле (где реакция идет медленнее) в течение 15 мин (иногда до 30 мин) в присутствии 5 мол. % дициклогексано-18-крауна-6 или 18-крауна-6 [111]. Выходы продуктов после выделения составили 90—100% даже для таких стерически затрудненных карбоксилатов, как 2-иод-бензойная кислота или мезитойная кислота. Последнюю реакцию можно проводить и без кипячения, перемешивая смесь в течение нескольких часов при комнатной температуре. Утверждают [111], что этот метод по выходам и легкости проведения превосходит все до сих пор известные синтезы фенациловых эфиров. [c.130]

Столь же хорошие выходы (85—99%) можно получить при кипячении в бензоле в течение 3 ч калиевых солей карбоновых кислот, алкилбромидов и небольшого количества крипто-фикса [222] (5) [112]. Получение метилтиометиловых эфиров было предложено в качестве защиты карбоксильной группы. Эфиры образуются при кипячении карбоксилата калия с хлор-метилметилсульфидом и каталитическим количеством иодида натрия и 18-крауна-6 в бензоле. Удаление защитной группы происходит при последовательной обработке Hg U в кипящей смеси ацетонитрил/вода и сероводородом [1042] [c.130]

НОМ И перед хроматографированием алкилируют метилиодидом. Высоколипофильный катион обеспечивает быструю экстракцию и метилирование при комнатной температуре [242]. Обзор работ, посвященных применению экстрактивного алкилирования для аналитических целей, дан в [1052], другие примеры использования этого метода см. в [1054, 1487]. При алкилировании в двухфазных системах феноляты реагируют с пентафторбензилбромидом и другими бензилгалогенидами и в отсутствие МФ-катализатора, в то же время алкилирование карбоксилатов без катализатора не идет это позволяет легко отличать их друг от друга [1055, 1583]. Катализатор не требуется также и при синтезе некоторых эфиров с использованием в качестве основания лиофильно высушенного KF [1605]. Библиографические ссылки на другие работы, охватывающие все типы реакций получения эфиров, приведены в табл. 3.7. [c.158]

Следует упомянуть две работы о применении оснований более сильных, чем гидроксид натрия в одной из них описано получение растворимых литиевых, натриевых и калиевых енолятов циклогексанона при действии твердых ЫН, NaH и КН, которое становится возможным или ускоряется в присутствии криптандов. Полученные активированные еноляты способны отрывать протоны даже от эфиров, служаи их растворителем [1309]. В другой работе отмечено, что бутиллитий не реагирует с карбонильными соединениями или карбоксилатами в присутствии криптанда [2.1.1] вместо этого идет депротонирование в а-поло-жение [1482]. [c.194]

Высокая реакционная способность соединения 5 в качестве алкилирующего агента обеспечивает возможность взаимодействия его даже с такими достаточно слабыми нуклеофилами, как карбоксилат-анионы, с получением, например, сложньпс эфиров производных хризантемовой кислоты (схема 8) [ 17]. [c.40]

В ряде патентов франц. пат. 2412584, 2412583] в качестве термостабилизирующей присадки для полиметилсилоксана предлагается смесь полиметилсилоксана титана или гафнийорганиче-ского соединения и гидрида кремнийорганического соединения. Известен [паг. США 4122109] способ получения присадки взаимодействием продукта реакции силоксанолята щелочного металла с карбоксилатом или хлоридом церия. [c.161]

Значения начальных скоростей реакции превращения бензол-карбоксилатов калия представлены в табл. 2. Из таблицы следует, что начальная скорость превращения исходного вещества (в пределах ошибки опыта) может быть определена как сумма начальных скоростей отщепления карбоксилатной группы (декарбоксилиро-вание) и присоединения к другой молекуле исходного вещества (карбоксилирование). Так как скорости декарбоксилирования и карбоксилирования равны, то обмен карбоксилатными группами может быть выражен уравнением [c.160]

Рис. 5.8. Предполагаемая модель сверхбыстрого переноса протона в гидратной оболочке, образованной головками ПАВ, обращенной мицеллы ДАП в бензоле. Поскольку ПАВ присутствует в концентрации, значительно превышающей концентрацию субстрата, перенос протона должен происходить от додециламмоний-пропионоЕой кислоты к пирен-1-карбоксилату. Для наглядности изображены два пиреновых остатка в одной мицелле. На самом деле в среднем на одну мицеллу приходится гораздо меньше, чем одна молекула субстрата. Затененная область — водный слой, гидратирующий головки ПАВ [161]. Воспроизведено с разрешения.

Лейн и сотр. высказывали также различные соображения относительно того, почему карбоксибнотиповая простетическая группа в таких ферментативных процессах выбирает в качестве карбоксилирующего агента Г-Ы-, а не более активный 2 -0-атом уреидогруппы. Они предполагают, что, возможно, последующее экспонирование подвижной переносящей карбоксильную группу цепи в растворителе приведет к попижепию способности карбоксилата к переносу. Это должно предотвращать ОЫ-миграцию в процессе переноса. [c.479]

Сложные эфиры -С- ОН Алкоксикарбонил- - карбоксилат [c.24]

Применение метода резонанса, а также метода молекулярных орбит, показывает, что связывающая электронная пара локализована лишь в предельном случае. В образовании основного состояния принимают небольшое участие и ионные структуры, благодаря чему этЬ состояние устойчивее, чем можно было бы ожидать на основании классической структурной формулы Таким образом, на языке теории резонанса полярность двухэлектронной связи описывается участием ионных предельных структур, что эквивалентно толкованию, данному ранее на стр. 52. Нитрометан и карбоксилат-ион имеют полностью делокализо-ванную электронную пару, облако которой распределено в первом случае между атомами О, N и О, а во втором — между О, С и О. [c.57]

Гидролиз 3,5-динитросалициловой кислоты протекает по механизму внутримолекулярного общекислотного катализа карбоксильной группой в кислой области pH и внутримолекулярного катализа карбоксилат-анионом в нейтральной области pH [15] [c.45]

Приведите предельные (резонансные) структуры и мезоформулу карбоксилат-аниона. [c.67]

У. Какие новые функциональные грушш образуются из три-фторпропнлена цри его 1) кислотной гидратации, 2) щелочном гидролизе а. Гидроксил первичный б. Гидроксил вторичный в. Гидроксил третичный г. Карбонил (/С=0) р. д. Карбоксилат (-С00 ) [c.25]

У. Какие новые гнкциональные группы образуются при взаимодействии фторотана с щелочью а. Альдегидная б. Кетонная в. Гидроксильная г. Карбоксилат-анион [c.84]

Ш. Какие новые функциональные группы образуются при гидролизе фенакона в 1) кислой среде, 2) щелочной среде а. Амин первичный б. Амин вторичный в. Амин третичный г. Соль амина д. Карбоксильная е. Карбоксилат-анион ж. ОН-группа спирта [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология