Бэмфорда Стивенса реакци

Бухерера реакция, реагенты аммония сульфит гидразин Бухерера реакция, обзоры [185] Бэмфорда — Стивенса реакция 2, 538 661 3, 511 сл. [c.26]

Расщепление тозилгидразонов (реакция Бэмфорда — Стивенса) [c.522]

БЭМФОРДА-СТИВЕНСА РЕАКЦИЯ, лаб. способ получения олефинов и (или) диазоалканов разложением тозилги-дразонов под действием алкоголятов в протонных р-рителях, напр. [c.341]

Реакцию можно проводить также с другими основаниями, например с NaOMe [209], ПН [210], N3 в зтиленгликоле, ЫаН, МаМНз [211], или с меньшими количествами РЫ, но при этом появляется много побочных реакций, а ориентация двойной связи принимает иное направление, что приводит к образованию более высокозамешенных олефинов. Реакция с На в зтиленгликоле носит название реакции Бэмфорда — Стивенса[2 2]. Для этих реакций возможны два механизма — с образованием карбеноида и с образованием карбокатиона [213]. Наблюдаемые побочные реакции являются результатом превращений карбенов и карбокатионов, образование которых можно ожидать в соответствии с тем или иным механизмом. Как правило, в протонных растворителях реакция идет через образование карбокатиона, а в апротонных растворителях — через образование карбеноида. Оба механизма включают образование диазосоединения 39, которое иногда удается выделить [214]. [c.56]

Новые усовершенствования в методике получения арил-диазоалканов разлол<ением п-толуолсульфонидгидразонов щелочью по Бэмфорду—Стивенсу расширяют сферу распростра- нения н применения этой реакции (см. гл. V) [c.37]

Элиминирование с образованием олефинов при разложении тозилгндразо-иов алифатических кетонов под действием оснований носит название реакции БЭМФОРДА — СТИВЕНСА [c.426]

В реакции Бэмфорда — Стивенса 121 в качестве основания обычно используют метилат натрия, Кирмс и сотр, [6в] показали, что под действием амида натрия или гидрида натрия тозилгидразоны алифатических и циклических кетонов превращаются в олефины-1. Например, тозилгндразон пентанопа-2 образует пентен-1 с выходом 83% и небольшие количества цис- и /п/7л с-пеитенов-2. [c.424]

На основе реакции Бэмфорда — Стивенса разработан метод синтеза олефинов действием алкиллития в эфире или гексане на тозилгидразоны, имеющие а-метильную или а-метиленовую группы, например [c.94]

Реализация того или иного из показанных выше превращений зависит от природы реагентов и условии реакции. Многие из этих реакций используют в синтезе, кроме того они представляют интерес для изучения механизмов различных превращений. Например, обработка тозилгидразона камфоры (108) алкоксидом натрия в горячем этиленгликоле (типичные условия реакции Бэмфорда— Стивенса) приводит к камфену (109) —продукту перегруппировки Вагнера —Меервейна, которая характерна для карбокатионных интермедиатов. Однако под действием метоксида натрия в апротонном растворителе (диглиме) получается трицик-лен (ПО), образование которого можно объяснить промежуточным возникновением карбена (105), хотя в этом превращении может участвовать и карбокатион [146]. В некоторых случаях бь1л выделен диазоалкан (уравнение 77) [149]. [c.539]

Иным путем проходит реакция при использовании в качестве оснований алкиллитиевых реагентов. При взаимодействии гидра-зона (108) с метиллитием в эфире образуется борнен-2 (И1). Это превращение осуществляется, по-видимому, с помощью реакций, показанных в уравнении 78. Винил-анион (112) может реагировать с триметилхлорсиланом (уравнение 79). [150]. Использование апротонных растворителей в реакциях Бэмфорда Стивенса и алкиллитиевых реагентов оказалось очень ценным первое — для генерирования карбенов, второе — для синтеза труднодоступных алкенов (уравнение 80) [146]. [c.540]

Bamford-Stevens реакция Бэмфорда—Стивенса (расщепление тозилгидразонов кетонов основаниями с образованием диазоалканов или олефинов) [c.419]

Термический метод долгое время достаточно широко применяли для генерирования карбенов из диазосоединений, поскольку традиционно использовавшиеся при термокаталитическом генерировании медьсодержаш,ие катализаторы, также эффективны при довольно высоких температурах, лишь ненамного (на 20—30 °С) уступающих температурам чисто термических реакций (120—150 °С). Однако появление в последние годы ряда высокоактивных катализаторов карбенного разложения диазосоединений, таких, как трифлат меди [Си(0Т )2], соли родия и палладия, которые позволяют проводить эти реакции при комнатных и в отдельных случаях даже при минусовых температурах, резко снизило препаративное значение термических методов и интерес к ним. Единственное исключение составляют реакции диазосоединений, получаемых щелочным расщеплением тозилгидразонов алифатических (алициклических) кетонов и альде т идов (реакция Бэмфорда — Стивенса). Эта реакция идет при таких температурах (130—150 °С), при которых образующиеся диазосоединения обычно разлагаются, что не позволяет выделить их в свободном виде. [c.159]

Получение алкенов, циклопропанов и ацетиленов из л-толуол-сульфонилгидразонов (тозилгидразонов) рассмотрено в обзоре [146]. Бэмфорд и Стивенс впервые получили олефины разложением тозилгидразонов действием основания в протонных растворителях, и эта реакция названа их именами (уравнение 74). Из тозилгидразона (102) в результате первоначального отщепления протона образуется (103), который отщепляет л-толуолсульфи-нат-ион по реакции а-элиминирования с образованием диазоалкана (104) (уравнение 75). При более высокой температуре реакции из (104) может выделяться азот с образованием карбена [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология