Изомеризация олефинов под действием радикалов

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

Исследование масс-спектров пятичленных нафтеновых углеводородов показало, что под действием электронного удара происходит перегруппировка возбужденного молекулярного иона в соответствующий ион олефина, который претерпевает дальнейшую диссоциацию [86—90]. Изомеризация молекулярного иона нaфteнoвыx углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [91—93]. [c.54]

Данные о масс-спектрометрии незамещенных имидов крайне скудны. Среди немногих изученных примеров можно отметить фталимид и малеимид. В обоих случаях распад молекулярного иона протекает по двум направлениям с отщеплением либо ННСО, либо СОг (схема 120) [205]. Такое необычное отщепление СОг, которое отмечается также и в случае М-замещенных фталимидов [205, 206], как полагают, происходит за счет переноса кислорода через кольцо, а не в результате изомеризации до изоимида перед отщеплением. Другие исследования касались главным образом Ы-алкилзамещенных имидов, где кроме обычной фрагментации алкильной боковой цепи (ср. амиды, разд. 9.9.2.2) происходит интересный двойной перенос водорода в молекулярном ионе имида с последующим элиминированием радикала олефина схема (121) [1686]. В случае М-замещенных малеимидов наряду с обычной фрагментацией боковой цепи наблюдался разрыв имидного цикла с потерей СО, Н и N [207]. Единственная работа по ациклическим имидам посвящена диацетамиду, который под действием электронного удара подвергался скелетной перегруппировке [208]. [c.448]

ИСХОДИТ изомеризация чистых цис- или транс-олефинов под действием малых количеств тиола этот факт использовали в качестве доказательства обратимости стадии присоединения. Например, цис- или транс-бутея-2 образует равновесную смесь под действием малых количеств метантиола [80] это показывает, что тииловый радикал присоединяется к олефину с образованием промежуточного радикала, из которого получается равновесная смесь, а затем происходит диссоциация на тииловый радикал и смесь цис- и транс-олефинов. При 60° обратные реакции протекают в 20 и 85 раз быстрее, чем стадия переноса цепи для цис- и транс-изомеров соответственно [80]. [c.186]

Шустер [121] указал, что радикал тетракарбонила кобальта способен отнимать водород от водородсодер>кащих соединений с образованием свободных радикалов. В этом случае возможна реакция 2. Гидрокарбонил кобальта согласно опубликованным результатам исследований Вендора, Штернберга и Орчипа [122] способен вызвать изомеризацию двойной связи у олефинов даже при комнатной температуре. Действуя, нанример, нри комнатной температуре гидрокарбонилом кобальта на гексен-1 под атмосферным давлением, получают гептилальдегиды. Хотя гидрокарбонил кобальта при этой температуре находится в газообразном состоянии и он должен был бы полностью разложиться, однако в действительности этого не происходит, так как оп образует с олефином прочное комплексное соединение. Непрореагировавший гексен представляет равновесную смесь всех теоретически возможных -гексенов, а именно гексенов-1, -2 и -3 (см. Гидроформилирование , стр. 531). [c.702]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология