Пространственная ориентация двойной связи

Пространственная ориентация двойной связи [c.30]

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В ПРОДУКТАХ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ 26 [c.805]

Различают два вида пространственной изомерии цис-транс-изомерию и оптическую изомерию. цис-транс-Изомеры различаются между собой пространственной ориентацией атомов или групп атомов в молекуле по отношению к некоторой плоскости (например, плоскости двойной связи или плоскости цикла). Оптические изомеры, оптические антиподы или энантиомеры являются зеркальными изображениями друг друга, причем онц не могут быть совмещены. [c.81]

Таким образом, все факторы (давление, кристаллизация, ориентация), приводящие к увеличению межмолекулярного взаимодействия, повышают электрическую проводимость полимерных полупроводников. Это указывает на определяющее влияние межмолекулярных перескоков носителей на проводимость данных веществ. О влиянии пространственной структуры цепей сопряжения на электрическую проводимость полимерных полупроводников свидетельствуют результаты работ Бах и Ванникова [47]. В этих работах исследовались образцы полиэтилена и поливинилацетата, подвергавшиеся облучению и последующей термообработке. Оказалось, что таким путем можно повысить электрическую проводимость типичного диэлектрика — полиэтилена до 10-2 См/м. При постоянной дозе облучения цепи сопряженных двойных связей охватывают тем больший объем [c.68]

С повышением молекулярного веса окисляемых углеводородов увеличиваются пространственные затруднения при ориентации катализатором метильной группы молекулы, и одновременно, вследствие тех же причин, для диенов и ароматических углеводородов облегчается возмон ность адсорбции по двойной связи или, соответственно, ароматическому ядру. [c.157]

Таким образом, скорости образования непредельных альдегидов на медном катализаторе определяются как степенью поляризации водородов Б метильных группах, сопряженных с двойной связью, так и пространственными затруднениями при их ориентации поверхностью катализатора. [c.180]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

Конформации дифенилов и их аналогов. Частным случаем изомерии относительно ординарной связи, сопряженной с двойными связями, является поворотная изомерия дифенилов. Минимум электронной энергии конфигурации достигается, когда угол между плоскостями арильных ядер ср = 0°. Однако в силу пространственных взаимодействий между о, о -водородными атомами или о, о -заме-стителями, которые минимальны при ф = 90°, наиболее устойчивыми оказываются конфигурации дифенилов, промежуточные между структурами с плоской и перпендикулярной ориентациями ядер. [c.128]

Интересно, что гуттаперча, тра с-1,4-изомер природного каучука, при комнатной температуре является твердой и хрупкой. Причина такого различия в свойствах цис- и транс-томеров становится легко понятной при рассмотрении молекулярных моделей. Цепи с /пранс-двойными связями могут располагаться одна вдоль другой, причем такая упорядоченность приводит к полукристаллическому строению, как показано на рис. 10-2. В то же время при 1 с-расположении двойных связей пространственные затруднения препятствуют расположению цепей в такой же упорядоченной структуре, и значительная часть вещества находится в аморфном состоянии со случайной ориентацией цепей. При растяжении ыс-полимера цепи выпрямляются и возникает тенденция к ориентации, однако, поскольку такая структура неустойчива, при снятии натяжения вещество быстро возвращается в прежнее аморфное состояние. Эластические свойства полимеров рассматриваются более подробно в гл. 29. [c.300]

Существенным является то, что переходное состояние реакции имеет высокий барьер активации для внутреннего вращения вокруг С—С-связи и низкий активационный барьер для замыкания трехчленного кольца. Следствием этого является сохранение взаимной пространственной ориентации заместителей при двойной связи олефина в циклопропане, т. е. строгая циС-стереоспецифичность реакции. [c.20]

При полимеризации сопряженных диенов, как, например, дивинила, имеются некоторые особенности. Прежде всего, возможные способы соединения структурных единиц мономеров являются более многочисленными, чем при полимеризации виниловых мономеров виниловый мономер ХСН =СН2 обычно при полимеризации присоединяется просто голова к хвосту , образуя правильную линейную структуру в диеновом полимере возможны различные структуры. Так, при полимеризации дивинила возможно образование следующих структур основного звена, отличающихся положением двойной связи и пространственной ориентацией атомов относительно двойной связи [c.340]

Натта в полном соответствии с упомянутыми выше основными требованиями, предъявляемыми к процессу стереоспецифической полимеризации, предполагает не только строгое присоединение голова к хвосту , но также особый механизм роста цепи. При добавлении нового элементарного звена происходит разрыв двойной связи и образование асимметрического атома углерода, который должен принять ту же пространственную конфигурацию, что и атомы углерода, находящиеся на концах растущей цепи. По мнению Натта, такие конфигурации обусловливают обязательную ориентацию группы—СНК молекул абсорбированного мономера по отношению к активному центру и к растущей цепи. [c.25]

Особенного внимания заслуживает пространственная направленность диеновой конденсации с участием различных фульвенов. Уже давно был отмечен факт [ 16], что диеновый синтез с участием алифатических фульвенов не идет пространственно избирательно и, в отличие от циклопентадиена, даже в мягких условиях реакции имеет место образование обоих возможных пространственных изомеров, отвечающих эндо- и экзо-присоединению. Этот факт показывает, что в промежуточном комплексе фульвенов с диенофилом имеется менее отчетливо выраженное пространственное ориентирование компонентов, приводящее к почти полному отклонению от правила аккумуляции ненасыщенности . Нетрудно видеть, что причиной этого является наличие семициклической двойной связи в молекуле фульвенов, которая, не участвуя сама в аддуктообразовании, влияет на его пространственную направленность. Действительно, в молекуле фульвена благодаря присутствию семициклической двойной связи нет той специфичности в ориентации компонентов, которая имеется в молекуле циклопентадиена, поэтому и отсутствует большое различие в двух возможных схемах ориентации (А и Б) [14, 16] со [c.315]

В, С, О (рис. 48.1). Дополнительные атомы углерода могут присоединяться по положениям 10 и 13 или — в виде боковой цепи— по С-17. Стероидные гормоны, их метаболиты и предшественники различаются по числу и типу заместителей, числу и положению двойных связей, а также по стереохимической конфигурации. Для обозначения всех этих соединений разработана четкая номенклатура. Асимметричные атомы углерода (выделены штриховкой на рис. 48.1) определяют возможность стереоизомерии. Угловые метильные группы (С-19 и С-18 по положениям 10 и 13) расположены над плоскостью системы колец и именно их используют для определения пространственной ориентации стереоизомеров. Так, за- [c.206]

Другое явление связано с образованием двойного электрического слоя (рис. 1) вследствие пространственного разделения зарядов и возникновения электрических разностей потенциалов. Явления образования двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз металл—раствор чрезвычайно сложные. Рассмотрим этот вопрос лишь с точки зрения возникновения потенциала электрод—раствор. Распределение частиц раздела фаз электрод—раствор характеризуется поверхностной работой и является скалярной величиной [1—3]. Поэтому действующие силы первых слоев раствора от фазы раздела существенно отличаются от сил хаотического распределения в объеме. На поверхности раздела фаз возникает соответствующая, наиболее выгодная ориентация молекул растворителя, что может привести к пространственному разделению зарядов и возникновению разности [c.5]

Предположение, что энергия переходного состояния, через которое происходит отщепление протона от алкильного катиона, в значительной мере определяется гиперконъюгацией алкильных групп и возникающей двойной связи, дает удовлетворительное объяснение наблюдаемой при таких реакциях ориентации двойной связи. Если из алкильного катиона может образоваться несколько различных олефинов, то быстрее всех, а потому и в большем количестве, образуется тот, в котором при двойной связи находится наибольшее число алкильных радикалов (правило Зайцева). Получающийся продукт является, таким образом, наиболее устойчивым из возможных олефинов. Это и понятно, если допустить, что устойчивость конечных продуктов находит свое отражение в энергетической выгодности соответствующих им переходных состояний, даже если в данном случае структура этих переходных состояний близка к структуре карбониевого иона. Возможно, что пространственные факторы также играют известную роль в определении устойчивости конечных продуктов и переходных состояний. К этому вопросу мы вернемся ниже. [c.233]

При использовании в качестве диенов производных циклопентадиена с монозамещенной метиленовой группой создается еще одна возможность для пространственной и.зомерии в получившемся аддукте заместитель может быть либо сближен с двойной связью (син-ориентация), либо удален от нее (йнги-ориентация). Исследование с этих позиций реакции между пентахлорциклопентадиеном и малеиновым ангидридом показало, что образуется 91—99% анги-изомера, что требует, казалось бы, невыгодного расположения хлора в промежуточном комплексе [112] [c.478]

В. В. Марковников и А. М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хим. р-ции с хим. строением вступающего в р-цию в-ва. Эксперим. данные Й. Вислиценуса (1873) об идентичности структурных ф-л (-(-)-молочной к-ты (из кислого молока) и ( )-молочной к-ты послужили толчком для создания стереохим. теории (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874), в к-рой постулировалось тетраэдрич. строение фрагмента с четырехвалентным атомом углерода, что в случае четырех разл. заместителей предсказывало существование пространственно-зеркальных изомеров для соед. с двойной связью (тетраэдры соединяются по ребру)-наличие геом. изомерии. На этой основе возникла стереохимия-тука, о трехмерной ориентации атомов в молекулах и вытекающих отсюда следствиях, касающихся св-в соед. (см. также Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ. Молекулярная механика. Оптическая активность, Хиральность). [c.397]

Согласно представлениям Ульцмана, в полимеризационном процессе на катализаторах Циглера участвуют два атома металла. Инициирование осуществляется катионом переходного металла, а рост цепи происходит в отрицательно заряженном комплексном ионе. При стереоспецифической полимеризации, кроме того, осуществляется пространственная ориентация молекул мономера ионами каталитического комплекса, закрепленными на поверхности. При полимеризации пропилена во время взаимодействия поляризованной двойной связи мономера с активирующим катионом каталитического комплекса, приводящего к образованию иона кар-бония, и последующей его ориентации по отношению к комплексному аниону метильные группы повернуты в сторону от поверхности катализатора [c.192]

Если диен или диенофил не симметричны относительно плоскости, проходящей через заместители участвующих в реакции двойных связей (плоскости А и В), может проявиться третья особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе— присоединение с наименее экранированной стороны. Примером этого служит конденсация бицикло-(4,2,0)-октатриена с малеиновым ангидридом [c.15]

О. с. полимеров и близких им по строению низкомолекулярных соединений, как правило, различаются не сильно. Лишь нек-рые О. с., связанные с размером макромолекул, их цепным строением и огромным кон-формационным набором, выражены для полимерных систем сильнее, чем для соответствующих низкомолекулярных соединений. К таким свойствам относятся рассеяние света р-рами полимеров, двойное лучепреломление в потоке, фотоупругость и нек-рые др. динамо-оптич. свойства. В то же время поглощение света, комбинационное рассеяние и др. свойства слабо отличаются от свойств соответствующих низкомолекулярных моделей. При решении конкретных задач молекулярной оптики низкомолекулярных соединений необходимо статистич. усреднение тензора поляризуемости молекул по их различным пространственным ориентациям. При рассмотрении составляющих тензора поляризуемости макромолекул, кроме вышеуказанного усреднения, суммируют тензорные составляющие отдельных связей или групп по конформациям макромолекулы и находят инварианты тензора, определяющие рассматриваемое О. с. В основе такого усреднения лежит поворотноизомерная модель макромолекулы, предложенная М, В, Волькенштейном, [c.246]

Тетраалкилдибораны присоединяются к олефиновым углеводородам с образованием бортриалкилов, причем реакции протекают более избирательно и медленнее, чем с дибораном. Браун и Цвейфель [1, 2], изучавшие ориентацию присоединения тетра-(3-метилбутил-2)диборана (в мономерной форме называемого дисиамилбораном ), нашли, что, например, гексен-1 присоединяет атом бора на 99% к концевому углероду, тогда как при реакции с дибораном атом бора локализуется у концевого углерода на 94%. Особенно ярко проявляется избирательность присоединения тетра-(3-метилбутил-2)диборана к олефинам с неконцевой двойной связью. Так, в случае г ыс-гексена-2 [3 у второго атома углерода локализуется 63% бора вместо 50% при действии диборана, а разветвленные олефины с неконцевой двойной связью — цис- и транс-4-метилпентен-2 [2, 3] присоединяют атомы бора в менее пространственно затрудненное положение на 85—97%, тогда как с дибораном присоединение боря в положение-2 протекает на 57—62% [c.282]

Хотя перегруппировка изображена постадийно, такие реакции часто рассматривают как протекающие через синхронные 1,2-миграции тгаракс-диаксиально расположенных групп ([1], стр. 813 и сл.). В данном случае реакция начинается атакой двойной связи протоном с наименее пространственно затрудненной стороны. Важность ориентации мигрирующих заместителей можно проследить при сравнении с перегруппировкой ланострина, который имеет обратное сочленение циклов /D. [c.204]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

НО, ДО образования двух диастереомерных переходных состояний. Таким образом, дифференциация энантиофасных сторон двойной связи происходит при подходе прохиральной молекулы к поверхности катализатора путем ее ориентации в результате взаимодействия с молекулой модификатора, находящегося на поверхности катализатора и придающего ему энан-тиофасные дифференцирующие свойства . Эта точка зрения основывается на предположении авторов, что процесс дифференциации , т. е. возникновение хиральности в продукте, никак не связан с самой химической реакцией. Подтверждение этому авторы находят в весьма ограниченном полученном ими экспериментальном материале по энантиоселективному гидрированию метилацетоацетата на никелевом скелетном катализаторе, предварительно модифицированном оптически активными комплексообразующими соединениями (аминокислоты, оксикислоты). В нескольких сериях опытов они не наблюдали связи между оптической чистотой образующегося метил-р-оксибутирата и начальной скоростью реакции. Однако это наблюдение не было достаточно надежно подтверждено и противоречило многочисленным данным других авторов, установивших существование антибатной зависимости между общей скоростью процесса и скоростью образования избытка энантиомера. Такая закономерность прослеживается и на материале органических реакций (Саркар, Прелог, Працеюс) и следует из того, что пространственные затруднения уменьшают общую скорость реакции, но увеличивают пространственную Направленность реакции, так как стерические препятствия при ААН ФО способствуют образованию предпочтительного диастереомерного переходного состояния, приводящего к образованию одного из энантиомеров. Тем не менее в основном собственный эксперимент послужил авторам основанием для развития такого теоретического подхода к классификации асимметрических реакций. [c.7]

Развивая далее выводы Шёпфа, мы предполагаем, что, учитывая пространственные затруднения, можно с достаточной степенью вероятности предсказать ход реакции гидрирования 6-кетона (или 8-кетона). Такие реакции гидрирования очень часто приводят к образованию структурных изомеров однаКо восстановление карбонильной группы протекает всегда в одном пространственном направлении и приводит к образованию спирта с такой же ориентацией при Сц, как у морфия. В модели формулы IX кольцо с кетонной группой, являющееся частью цис-декалнно-вой системы, резко отклонено назад по оси С5 — С, и приближается к плоскости, находящейся под прямым углом к плоскости ароматического кольца. Кольцо с кетогруппой и окисное кольцо образуют, таким образом, подобие клетки двойная связь испытывает значительные пространственные затруднения со стороны, показанной пунктирной линией (внутри клетки), и ие является затрудненной со стороны, показанной сплошной линией (вне клетки). Аналогичное положение наблюдается и у 11-кетостероидов, гидрирующихся исключительно в результате разрыва двойной связи с менее экранированной стороны. Гидрирование 6-кетона ряда морфия должно, очевидно, приводить к разрыву двойной связи с незащищенной стороны и к образованию 6а-ориентированного спирта. Таким образом, морфий обладает, вероятно, конфигурацией, изображенной формулой X. [c.33]

Кислородная функция при С],. Для природных стероидов коры надпочечников, у которых имеется гидроксильная группа в положении И, с полной несомненностью доказана ее [З-ориентация (доказательство см. в главе X). Общее значение имеет то, что таким образом признано правильным заключение об 11р-конфигурации, которое можно вывести независимо на основании стерических эффектов, по характеру дегидратации и по относительной устойчивости 1-эпимеров. 11 3-Гидроксильную группу не удалось ацетилировать ни одним из испробованных методов, тогда как 11а-гидроксильная группа, например, в За,11а-диоксихолановой кислоте легко ацетилируется, Рассмотрение моделей показывает, что -ориентированные группы испытывают явно выраженные пространственные затруднения, тогда как Па-группа их не испытывает. С другой стороны, Пр-оксистероиды легко дегидратируются и чувствительны даже к разбавленным минеральным кислотам тогда как Па-эпимеры дегидратируются только в жестких условиях, обычных для вторичных спиртов. Сначала предполагали, что двойная связь, образующаяся в результате дегидратации Пр-оксисоединений, находится в положении 11,12, а не в положении 9, 10, так как, в отличие от вторично-третичной 7,8-двой-ной связи, она поддается гидрированию. Это предположение было признано ошибочным после того, как оказалось, что 11р-оксипрогестерон и 12а-окси-прогестерон дают при дегидратации различные ангидропрогестероны из 12а-оксипрогестерона может получиться только 11,12-ненасыщенное производное [реакция (а)], следовательно, из Пр-оксипрогестерона образуется Д -изомер [реакция (б)] . Таким образом, 11р-гидроксильная [c.395]

В том случае, если диен или диенофил план-несимметричны, т. е. не обладают симметрией относительно плоскостей, проходящих через заместители участвующих в реакции двойных связей (плоскости А и В на рис. 3, а), возникает еще одна особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе — присоединение с наименее экранированной стороны. Примером этого может служить изображенная на рис. 4 конденсация транс- -винил-9-метил-Д -окта лона-6 с бензохиноном (схема 22). В этом случае диеновый компонент несимметричен относительно плоскости А, и лоэтому присоединение диенофила протекает с менее экранированной стороны, противоположной ангулярной метильной группе. Это приводит к преимущественному образованию аддукта Б, составляющего смеси продуктов реакции остаток ее приходится на аддукт А, образующийся за счет подхода диенофила со стороны ангулярного метила. Вследствие низкой температуры реакции (0°) оба аддукта принадлежат к эндо-ряду, т. е. введенный из диена заместитель при Сд и из диенофила — при С 4 г ыс-ориентированы (соответственно 8а, 14а- и 8р, 14р-конфигурация). [c.41]

Модель 10 типа модифицированно модели Прелога хорошо описывает результаты, полученные при каталитическом гидрировании углерод-углеродной двойной связи в ненасыщенных а-ацил-амидоэфирах или амидах. Главными чертами этой модели являются а) трансоидная ориентация карбонильной группы и олефиновой связи б) расположение карбонильной группы между малой и средней группами у асимметрического атома углерода в) подход водорода к двойной связи с наименее пространственно затрудненной стороны (снизу плоскости чертежа схемы 10, как показано при восстановлении 8А). Пока невозможно дать более правильную, чем эмпирическая, оценку такой модели, так как имеется мало данных о наиболее предпочтительных конформациях, участвующих в реакции соединений. Кроме того, даже если бы и были получены такие данные, ценность их была бы сомнительна, поскольку переходные состояния для этих реакций включают адсорбированные образования. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология