Эйринга теплоты испарения

По смыслу теории Эйринга энергия активации течения должна быть того же порядка, что и теплота испарения n- Действительно, оказалось, что для многих низкомолекулярных соединений энергия активации вязкого течения составляет примерно V4 теплоты их испарения. Очень важная закономерность была установлена для гомологического ряда к-алканов. Для первых членов такого ряда Е = = /4 нсп- Однако при увеличении длины цепи величина Е начинает постепенно отставать от V4 исп> стремясь к некоторому пределу. Эта закономерность хорошо видна из левой части рис. 2.6. [c.134]

В рассматриваемой теории предполагается, что механизм активации в процессе диффузии такой же, как и в процессе внутреннего трения и что существует зависимость между энергией активации и внутренней энергией испарения. По Эйрингу, молекулы диффундирующего вещества проникают в промежутки — дыры — между молекулами растворителя. Для образования этих промежутков необходим некоторый расход энергии это и есть энергия активации, зависящая от природы растворителя и размеров образующегося свободного пространства. Диффузия крупных молекул требует больших промежутков, которых меньше, чем малых, поэтому диффузия крупных молекул идет медленнее. По этой теории энергия активации процесса образования свободных пространств в растворителе пропорциональна теплоте испарения растворителя. [c.495]

Впервые это выражение получил Андраде [10]. Эйринг [231 интерпретировал это уравнение с помощью дырочной теории жидкостей. Согласно этой теории, жидкость содержит незанятые места, или дырки , которые перемещаются случайным образом по всей жидкости перемещение происходит за счет заполнения их в одном месте и возникновения в другом месте (дырки заполняются молекулами, перепрыгивающими из одного места в другое). Каждый прыжок осуществляется путем преодоления энергетического барьера высотой Эта энергия активации связана для низкомолекулярных жидкостей с теплотой испарения данной жидкости, поскольку удаление какой-то молекулы из среды окружающих ее молекул можно рассматривать или как процесс перескока, или как процесс испарения. [c.265]

Рассмотренный выше механизм диффузии и течения низкомолекулярных жидкостей значительно осложняется при переходе к высокомолекулярным системам, так как дырки недостаточно велики, чтобы вместить всю огромную полимерную молекулу. Кроме того, для перемещения целых макромолекул потребовалась бы громадная энергия активации, величина которой, по Эйрингу, составляет от 4 до Vз теплоты испарения. Даже у молекул углеводорода, у которых отсутствуют полярные группы и водородные связи, а межмолекулярные силы сравнительно слабы, теплота активации составляет не менее 0,5 кал на звено, что дает при суммировании по всей длине цепи величину, намного превышающую прочность валентных сил в самой макромолекуле. [c.304]

Легко понять, что большие цепные молекулы могут перемеш аться лишь диффузионным путем. Действительно, для иеремеш ения каждого звена цепи необходимо совершить активационную работу, которая, по Эйрингу, равна от 7з до 74 теплоты испарения. Если мы будем перемещать звенья полимера одновременно, то активационная работа будет суммироваться, и при возрастании длины цепи мы быстро получим громадные величины теплот активации вязкого течения. Даже для углеводородов теплота активации составляет не менее 0,5 кал на звено. Поэтому ясно, что передвигаться могут лишь отдельные участки цепи, но не вся цепь полимера одновременно. Следовательно, перемещение цепи осуществляется нутом последовательного перемещения его участков или диффузией всей цепи, при которой внешние силы создают направленность перемещений. Но диффузия цени осуществляется как переход от одной конфигурации к другой. Следовательно, чем большее количество конфигураций может осуществлять цепь заданной длины, тем быстрее она будет диффундировать. Это соответствует состоянию свободной цепи, осуществляющей всевозможные конфигурации. [c.267]

Теория течения чистых жидкостей. Эйринг предлЬжил остроумную молекулярную теорию течения жидкостей. Эта теория рассматривает вязкое течение подобно испарению. Для того чтобы жидкость текла, в жидкости должны существовать полые пространства, в которые могут переходить молекулы. Образование таких полостей может рассматриваться как результат испарения следовательно, между энергией активации вязкости жидкости и теплотой испарения жидкости должна существовать связь. Течение жидкости рассматривается как кинетический процесс, и из его температурной зависимости рассчитывается обычным путем энергия активации (гл. III). Экспериментальные данные показывают, что такое соотношение действительно существует. [c.295]

Рис. 122. Зависимость энергии активации вязкого течения и экстраполированной теплоты испарения от длины цепи (Каузман и Эйринг).

Используя значения вязкости, авторы при помощи теории Эйринга рассчитали теплоту активации (Л// = 3,62 ккал -моль и энергию активации (Д/ = 3,51 ккал моль-- ) для вязкого потока, а также энтропию активации (Д5= 0,39 эн. ед.) и молярную энтропию испарения жидкости (АЕщ п = 9,28 ккал моль ). Отношение АЕасп/АН обычно для всех жидкостей составляет 2,45, для пентафторида иода оно имеет близкое значение (2,50). Величина А исп/ для неассоциированных жидкостей лежит между [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология