Механизм диффузии вакансионный

Вакансионный механизм диффузии в гранецентрированных решетках доказывается и следующим наблюдением. Если быстро охладить сплав, можно закалить избыточную, относящуюся к более высокой температуре, концентрацию вакансий. Очевидно, избыточная концентрация вакансий должна привести к ускорен- [c.269]

Рис. 49. Различные механизмы диффузии (а) междоузельный, (б) диссоциативный, (в) вакансионный, (г) кольцевой.

Тогда при обоих механизмах диффузии — вакансионном и междуузельном — уравнения (6.29) и (6.36) превращаются в одно [c.213]

Точечные атомные дефекты в кристаллической решетке обладают определенными свойствами. Например, вакансии в ионных кристаллах выступают носителями заряда, причем катионная вакансия несет отрицательный, а анионная — положительный заряд. Конечно, собственно заряд в вакансии не содержится, но возникающее вокруг нее электрическое поле такое же, какое возникло бы, если бы в вакансии располагался заряд, по значению равный, а по знаку противоположный заряду иона, который покинул данный узел решетки. Любые точечные дефекты обладают способностью к миграции (диффузии) в кристаллической решетке в результате тепловых флуктуаций или приложения к кристаллу внешнего электрического поля. Например, катион в междоузлии может переходить при соответствующем возбуждении в соседнее междоузлие, вакансии мигрируют за счет перемещения соседнего иона в вакантный узел, т. е. путем последовательного обмена позициями между ионами и вакансиями (при таком так называемом вакансионном механизме диффузии перемещение вакансий в одном направлении эквивалентно перемещению ионов в другом). Точечные дефекты могут взаимодействовать друг с другом, образуя в простейшем случае ассоциаты—дефекты, занимающие соседние кристаллографические позиции. Например, в решетке могут возникнуть связанные группы вакансий (кластеры). Связанные пары вакансий способны диффундировать быстрее, чем изолированные вакансии, а тройные кластеры еще быстрее. [c.87]

В предыдущем разделе упоминалось о четырех возможных механизмах диффузии в твердых телах. Выбор этих механизмов проводится как на основе теоретических оценок, так и при помощи экспериментальных исследований. С помощью представлений о природе химической связи в твердых телах была проведена оценка величины энергии самодиффузии меди для различных механизмов блужданий. Такие расчеты дали для обменного механизма значение 240 ккал/моль (кДж/моль), для движения по междоузлиям 250 ккал/моль (кДж/моль), для циклического обмена четырех атомов 70 ккал/моль (кДж/моль) и для вакансионного 64 ккал/моль (кДж/моль). Опытное значение энергии активации при самодиффузии меди составляет около 50 ккал/моль [c.200]

При вакансионном механизме диффузии для осуществления диффузионного скачка рядом с атомом должна оказаться вакансия и, кроме того, энергия атома должна превышать некоторую критическую величину Вероятность такого сложного события равна произведению вероятностей простых событий. Вероятность первого из них равна Л/д = , а второго пропорциональна [c.276]

В случае вакансионного механизма диффузии в элементарном твердом теле необходимо еще учесть вероятность того, что вакансия находится рядом с диффундирующим атомом. Эта вероятность определяется уравнением 5.23), с учетом которого (6.4) имеет вид [c.112]

Какой из рассмотренных вариантов имеет место в действительности, определяется относительной величиной энергии, требующейся для данного процесса. В твердых телах с плотной упаковкой атомов (ионов) наиболее вероятно перемещение с участием вакансий — вакансионный механизм диффузии, ибо занимающий узел решетки атом может переместиться в соседний узел только тогда, когда последний окажется пустым. Если кристаллическая решетка имеет междоузлия достаточно большого размера, то перемещение атомов будет происходить путем их перехода в междоузлия. В таких случаях говорят о междоузельном механизме диффузии. [c.300]

Из данных таблицы следует, что вакансионный механизм диффузии должен быть самым предпочтительным механизмом обмена местами. Экспериментально найденная энергия активации оказывается довольно близкой к этой величине. [c.243]

Убедимся теперь в том, что формула (6.148) эквивалентна выведенным в предыдущем разделе, например (6.124) для вакансионного механизма диффузии при отсутствии корреляции между прыжками. Поскольку ю есть число прыжков выделенного атома в единицу времени, произведение а со представляет собой сумму квадратов смещений, набираемых атомом за ш прыжков. При хаотическом блуждании все прыжки равновероятны, поэтому со/2 прыжков сопровождается смещением атомов вправо (Ах О) и ш/2 — влево (Ах О каждая группа включает также половину прыжков в плоскости yz при Лх = 0). Следовательно, величина а со/2 представляет собой сумму квадратов элементарных смещений а,, набираемых атомом при со/2 прыжках в направлении положительной оси х (Лх О) [c.224]

С другой стороны, при вакансионном механизме диффузии согласно схеме, рассмотренной в разделе 6.2, число прыжков из плоскости I в плоскость П равно v[V]exp(—iZ/ T), следователь- [c.224]

При вакансионном механизме диффузии, рассмотрением которого мы ограничимся в данном разделе, корреляционный эффект будет обусловлен локальным изменением концентрации вакансий в узлах, соседних с движущимся атомом. Поэтому при выводе обобщенного уравнения переноса мы воспользуемся той же схемой (см. рис. 6.1), что и в разделе 6.2. Тогда поток частиц сорта к запишется в виде [c.233]

Отсюда видно, что коэффициент химической диффузии к-атомов может на несколько порядков превышать их коэффициент самодиффузии. В этом отношении рассматриваемые системы аналогичны описанным выше системам с вакансионным механизмом диффузии. [c.243]

Первое слагаемое в формуле (6.240) уже было вычислено в разделе 6.10 для различных механизмов диффузии так, для вакансионного механизма согласно (6.209) оно определяется концентрацией вакансий ионов i [c.252]

При вакансионном механизме диффузии в случае бинарного интерметаллического соединения атомы А и В являются единственными компонентами, диффундирующими по узлам соответствующих подрешеток, поэтому корреляционные эффекты можно не учитывать. Тогда диффузионные потоки атомов запишутся с помощью уравнения (6.194) [c.272]

Истинный механизм диффузии в любых средах, в том числе и полимерных описывается молекулярно-кинетическими представлениями об элементарном акте трансляционного перемещения диффундирующей частицы. Общепринятая точка зрения заключается в том, что основным механизмом диффузии в твердых и жидких средах является вакансионный (дырочный) механизм. В этом случае элементарный акт диффузии включает в себя, во-первых, образование вблизи молекулы вакансии-микрополости, и, во-вторых, обмен местами между ними. Вследствие независимости этих событий, вероятность перескока диффундирующей молекулы может быть равна [c.16]

К имеет место вращение молекул вокруг осей 6-го порядка, причем оси вращения и центры молекул фиксированы в структуре цеолита . В интервале 150—77° К наблюдается заметное торможение вращения. Повышение температуры начиная с 190° К приводит к [быстрому уменьшению S2, связанному с тем, что при более высоких температурах перестают быть фиксированными оси вращения и центры молекул. Из адсорбционных измерений известно, что при максимальном заполнении на одну полость цеолитов X приходится в среднем 5 молекул бензола (в нашем случае 4), что существенно меньше числа катионов Ме" или даже Ме +. Следовательно, в полости всегда имеются незанятые молекулами бензола катионы, готовые предоставить свои орбитали для связи с ароматическим кольцом. Это обусловливает возможность вакансионного механизма диффузии молекул бензола при скачкообразном изменении локализации вблизи катиона. [c.172]

Рис. 2.6. Основные механизмы диффузии в кристаллах а — междоузельный б — вакансионный в — кольцевой

Из табл. 14.2 следует, что для меди должен быть предпочтительным вакансионный механизм диффузии, что подтверждается экспериментом. [c.319]

Вывод выражений для законов диффузии можно осуществить путем, который помимо чисто математической картины вскрывает некоторые особенности механизма этого явления. Диффузионные процессы представляют собой комбинцию трех видов миграции атомов одномерная (миграция по цепочкам атомов), двумерная (поверхностная) и миграция в пространстве. На рис. 94 представлено перемещение атома-диффузанта по поверхности и в объеме кристалла с использованием элементарных скачков в соответствующих атомных цепочках. Перемещение атома-диффузанта вдоль цепочки атомов с межатомным расстоянием а равносильно одновременному его перемещению по атомным цепочкам с межатомными расстояниями а н а а = (а + Положение не меняется, если принять к сведению другой механизм диффузии (вакансионный, по междоузлиям и т. д.). Скорость диффузионного смещения атома-диффузаита в направлении а равняется V = = /ш/х, где па — путь диффундирующего атома в единицах межатомных расстояний т — время перемещения. [c.151]

A. Вакансионный механизм диффузии. Вакансионный механизм миграции к-частиц предполагает достаточно высокую концентрацию вакансий в к-подрешетке по сравнению с концентрацией к-частиц в междуузлиях. Поэтому последнюю можно считать пренебрежимо малой, а концентрацию к-частиц в узлах полагать равной их полной концентрации в данном сечении кристалла [к ] = [к]. Тогда из уравнений (6.122) и (6.124) получаем [c.216]

При вакансионном механизме диффузии блуждание атома является сложным событием, включающим образование соседней вакансии и появление у атома энергии, превышающей критическую. Поэтому, вероятность блуждания W=WnWz, где 1 в — вероятность того, что соседний узел окажется вакантным. Так как = [c.193]

Рассмотренные выше четыре возможных механизма диффузии в твердых телах могут быть разделены на две группы. При вакансионном механизме и при диффузии по междоузлиям атомы совершают незаЕиснмые блуждания, а при двух других механизмах одно блуледание перемещает атомы разных сортов. При независимом движении атомы, обладающие большей подвижностью (например, 2п в латуни), будут перемещаться быстрее. В результате возрастание числа атомов цинка в слое ме- [c.201]

Наличие эффекта Киркендаля для металлов с плотной решеткой, а также другие указанные выше экспериментальные факты привели к методу о вакансионном механизме диффузии в таких металлах. Во многих других металлах с менее плотной решеткой (например, в большинстве металлов с объемноцентрированной решеткой) эффект Киркендаля отсутствует. Измерения скорости движения меток позволяют определить подвижности отдельных атомов. [c.202]

Вакансионный механизм диффузии в гранецентриро-ванных решетках доказывается и следующим наблюдением. Если быстро охладить сплав, можно закалить избыточную, относящуюся к более высокой температуре, концентрацию вакансий. Очевидно, избыточная концентрация вакансий должна иривести к ускоренному процессу диффузии. Это действительно наблюдается, если измерять диффузию достаточно быстрыми (экспрессными) методами так, чтобы за время измерения не могла восстановиться малая, отвечающая низким температурам, равновесная концентрация вакансий. Такой эффект наблюдается, в частности, в сплаве 2п—А . Но наиболее важным критерием для установления механизма диффузии является изучение так называемого эффекта Киркендаля. [c.349]

Галлиевые припои представляют собой неравновесные объекты, содержащие нерастворенные зерна металлического порошка (меди, никеля и др.) и фазу, находящуюся в равновесии с галлием. При повышении температуры в период затвердевания шва образуются новые фазы. Чем выше дисперсность порошка, тем меньше время затвердевания и ниже пористость шва. Рост пористости связан с вакансионпым механизмом диффузии и вызван существенным различием коэффициентов гетеродиффузии галлия в тугоплавкий металл и тугоплавкого металла в галий. Для снижения пористости вакансионного происхождения необходимо применять термообра ботку при большом замыкающем механическом усилии. [c.28]

Если исходить из таких представлений о дефекте структуры кристаллической решетки, то становится понятным механизм диффузии в твердом теле. Пусть в соседстве с атомом, расположенным в узле решетки, раснрложен вакантный узел (дырка). Тогда колебательное движение атомов может приводить к перескоку атома из узла решетки в вакантный узел по вакансионному механизму диффузии . В отсутствие внешних сил процесс диффузии является чисто релаксационным процессом, и определять его будет неравновесная характеристика образца — например, градиент концентрации данного вещества или градиент температур. [c.43]

Движение атомов в решетке возможно по междуузлиям или вакантным узлам. В первом случае механизм диффузии называют междуузельным, во втором — вакансионным. По междуузельному механизму протекает диффузия атомов элементов внедрения в таких системах, как например. Ре—С. Си—Н, Ре—N. Вакансионный механизм преобладает в системах элементов, образующих твердые pa J творы замещения. Теоретически возможна диффузия, элементарный акт которой заключается в одновременном пивороте кольца кз трех или четырех атомов решетки. Хотя с помощью кольцевого механизма можно объяснить некоторые эффекты диффузии в металлах с объемноцентрированной кубической решеткой (ОЦК), убедительных прямых наблюдений, подтверждающих его существование, пока нет. [c.151]

В случае коррелированных прыжков меченых атомов определение коэффициентов корреляции сводится к вычислению суммы в формуле (6.154). Такое вычисление, вообще говоря, сопряжено со значительными трудностями, особенно для твердых растворов. Простые и надежные результаты получаются лищь в простейшем случае — диффузии собственных атомов в чистом веществе (самодиффузии). В этом случае имеется только одна частота прыжков т, и задача вычисления S os Э,-/ является геометрической, поэтому корреляционные множители самодиффузии вычисляются с высокой точностью. Оказывается, что они имеют различные значения для различных структур и механизмов переноса. Как и следовало ожидать, при вакансионном механизме диффузии корреляционные множители всегда меньше единицы их значения для наиболее важных структур приведены в табл. 6.2. [c.225]

Тем не менее в наиболее важных случаях статистическая теория гетеродиффузии приводит к достаточно простым выражениям для корреляционного множителя. Так, при вакансионном механизме диффузии в кубических твердых растворах замещения корреляционный множитель компонента определяется формулой Маннинга [c.230]

А. Вакансионный механизм диффузии. Как и в разделе 6.6, положим [Кк] = [ ], тогда после дифференциро а ния (6.206) и подстановки производной пак (1 п /с] в форму лу (6.198) для коэффициента химической диффузии к-частиц по лучаем [c.242]

Механизм диффузии. В гл. III, 1 уже отмечалось, что самый факт сравнительно быстрой диффузии в кристаллах указывает на существование в них собственных дефектов. В кристаллофосфорах с плотной упаковкой атомов (ионов) наиболее вероятна диффузия с участием вакансий — вакансионный механизм диффузии, ибо занимающий узел решетки атом может переместиться в соседний узел только в том случае, если последний окажется пустым. Так происходит диффузия атомов, образующих основание люминофора (са.модиффузия), и атомов примесей (гетеродиффузия). Вероят- [c.293]

Если кристаллическая решетка имеет междоузлия достаточно большого размера, то перемещение атомов по узлам может происходить путем их временного перехода в междоузлия. В таких случаях говорят о междоузельном механизме диффузии. Здесь, как и при вакансионном механизме, гетеродиффузия сопровождается самодиффузией. В тех случаях когда исследуемые эффекты связаны с перемещением примесных атомов по междоузлиям без перехода в узлы (для такого перехода должно освободиться место в решетке), процесс наблюдается как сравнительно быстрый. Это имеет место, например, при образовании центров желтой и красной люминесценции в ZnS- u-фосфорах (см. гл. V). [c.294]

Известно, что в твердых телах диффузия может протекать по различным механизмам, включая вакансионный, междоузельный и эстафетный. Первый предусматривает перемещение атомов или ионов благодаря их переходу в соседние вакантные узлы (рис. 2,16е), во втором случае ионы переходят из одних междо-узельных позиций в другие (рис. 2.16а). В случае эстафетного механизма диффузии ионы перемещаются из одних регулярных узлов в другие через междоузлия (рис. 2.165). [c.110]

Измерения усредненных диффузией, констант Диполь-дипольного взаимодействия протонов воды в ряде цеолитов (десмин, гейландит, эпистильбит, шабазит, гмелинит И" др.) и сравнение их с ожидаемыми значениями (рассчитанными по известной структуре этих цеолитов в предположении вакансионного механизма диффузии) также обнаруживают наличие дополнительного усреднения, которое может быть связано с разупо-рядочением. В случае десмина, в котором диффузия наблюдается уже при —120° с , измеренные значения констант диполь-дипольных взаимодействий на 50 % меньше ожидаемых для строго упорядоченной структуры. [c.126]

Рис. 22. Основные механизмы диффузии в кристалле, /—простой обменный, 2 — циклический обменный 3 — вакансионный, простой междоузельный б — междоузельный вытеснения, б — коауди н

Итак, эффект Киркендола — убедительный аргумент в пользу вакансионного механизма диффузии. Особенно ясно это стало после работы американских физиков Дж. Бардина, одного из авторов микроскопической теории сверхпроводимости, и К. Херинга, доложенной ими на семинаре, который был организован Американским обществом по изучению металлов в 1951 г. [c.105]

После открытия эффекта Киркендола и появления работы Бардина и Херинга гипотеза Френкеля окончательно перестала быть гипотезой и стала экспериментально обоснованной теорией. Вакансионный механизм диффузии утвердился в своих законных правах. [c.106]

В работе Бардина и Херинга содержится еще одна важная идея. До сих пор все наши результаты были получены в модели случайных блужданий, т. е. в предположении, что очередной скачок атома не зависит от того, каким был его предыдущий скачок. Но ведь для вакансионного механизма диффузии это наверняка неправильно. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология