Константы ассоциации ионов в ионные собственные

Небольшая аномальность, наблюдаемая для ионов ОК" в соответ-ствующ,их спиртах, может быть объяснена слабой кислотностью КОН. Анионы Р- в НР, НН в КНз и НСОО , СНдСОО" и СН СЮОО" в соответствующих кислотах имеют нормальные подвижности. Первые два подпадают под общую схему, так как константы собственной диссоциации у НР и КНз малы. Поведение же остальных перечисленных ионов составляет исключение. Константы диссоциации этих кислот достаточно велики, и можно было бы ожидать большой подвижности. Однако возможно, что отсутствие аномальной подвижности является следствием ассоциации молекул кислоты в комплексы вида [c.546]

Олсон и Симонсон [111] при обсуждении диаграммы Ливингстона и некоторых собственных данных по двум реакциям, идущим с участием иона бромпентаммиаката кобальта, пришли к выводу, что влияние добавок инертных солей на скорости реакций между ионами одного и того же знака определяется почти исключительно концентрацией и природой ионов добавленной соли, которые отличаются по знаку от реагирующих ионов , и скорость не зависит от ионной силы раствора . Влияние солей можно количественно объяснить на основе констант ассоциации ионов и частных констант скорости для ассоциированных и неассоциированных реагентов. Введение коэффициентов активности не предстлвляется необходимым . Работа Дэвиса [37] полностью опровергает оба утверждения, выделенные нами курсивом. Олсону и Симонсону явно не удалось показать, что влияние ионных пар дополняет, а не полностью заменяет влияние активностей ионов. [c.164]

Величина К сст оснований играет ту же роль, что при диссоциации кислот. Величина К сст зависит от суммарной энергии образования водородной связи, а именно — энергии, выделяюш ейся при образовании собственно водородной связи, и энергии, затрачиваемой на деформацию (ослабление) связи протона с молекулой растворителя. В этом смысле образование водородной связи является начальной стадией диссоциаг ии основания. Однако большей энергии присоединения соответствует малая величина Каест, уменьшающая обычную константу диссоциации. Если при этом растворитель обладает низкой диэлектрической проницаемостью, заметную роль начинает играть ассоциация ионов, К р увеличивается. [c.344]

Предположим, что Ь — связывающий центр, который может реагировать или с одним ионом Н+, или с ионом металла М +. Собственные константы ассоциации этого центра с ионом Н+ и с ионом металла соответственно определяются следующими выражениями [c.277]

В настоящее время наиболее изучена и представляет значительный практический и теоретический интерес равновесная кислотность СН-кислот в растворе [32], так как большинство реакций с участием карбанионов осуществляется именно в растворах [33, 34]. Переход от одной системы растворителей к другой может привести к изменению положения равновесия, а следовательно, и равновесной кислотности, поскольку свободная анергия реакции переноса протона определяется наряду со структурными факторами также энергией сольватации частиц в растворе и степенью ассоциации противоионов [35—37]. Эти факторы необходимо учитывать при рассмотрении равновесной кислотности в растворе. Оптимальной следовало бы считать шкалу кислотности, значения рК в которой определены только для одного типа ионных частиц (например, свободные ионы или контактные Ионные пары [38]). Такой шкалой является шкала равновесной кислотности СН -кис-лот в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), обусловленная константами равновесия с участием лишь свободных ионов [39, -40]. В этом случае удается избежать эффектов ассоциации противоионов и получить правильные сведения о собственной кислотности соединений и структурных эффектах. Однако из данных по равновесной кислотности СН-кислот, палученных в слабополяр-ной среде, также можно извлекать вполне надежную информацию об ацидифицирующих эффектах заместителей, если учитывать эффект ассоциации противоионов в растворе [39, 41]. [c.198]

При увеличении концентраций ионов вив, равновесия ионной ассоциации сдвигаются вправо и наблЕ даемая скорость реакции все больше определяется константами скорости реакций с участят ионных ат гатов. Пршем, что отличия последних от константы скорости для собственно межионной реакции оцределяются разностями соответствупцих величин электростатических составляпцих = [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология