Комплексообразование, влияние ионной силы

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ. pH, ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА, ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ [c.261]

Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал, являющийся аналитически важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально, как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зависимость потенциала от ряда параметров (факторов), не входящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количественно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окислительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов, которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реагирующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных реакций (протолитических, комплексообразования и др.) с участием окисленной и восстановленной форм, а потому учесть их влияние трудно. [c.264]

Влияние ионной силы раствора. Ионная сила раствора также оказывает влияние на равновесия комплексообразования, поскольку с изменением ионной силы раствора изменяются равновесные активности ионов — участников реакций и, следовательно, соотношение между равновесными концентрациями реагентов. [c.199]

Было изучено влияние времени, концентрации лиганда и ионной силы раствора на процесс комплексообразования. [c.72]

Рис. 10.9. К расчету энергии иона в мембране а — влияние сил изображения, 6 — образование ионных пар, в — гидрофильная пора в мембране, г — влияние комплексообразования

Как и при комплексообразовании с растворимыми лигандами, концентрация компонентов раствора влияет на равновесие реакции комплексообразования с участием ионитов. Помимо этого, химическая природа и физическая структура ионита обусловливают специфическое влияние концентрации многих компонентов раствора на константу реакции комплексообразования в его фазе и на протекание параллельных или сопутствующих комплексообразованию процессов. Сказанное определяет сложную функциональную зависимость сорбционных свойств комплекситов от концентрации таких компонентов раствора, как ионы переходных и непереходных металлов, анионы, низкомолекулярные лиганды, а также от ионной силы раствора. [c.225]

Влияние pH, ионной силы и температуры. Влияние концентрации водородных ионов на комплексообразование проявляется двояко. Это влияние зависит от состава комплекса. В связи с этим слгдует отдельно [c.261]

Влияние ионной силы незначительно по сравнению с влиянием комплексообразования. Вследствие последнего фактора окислительная способность ионов серебра значительно уменьшена. [c.98]

Для сложной системы изменение потенциала связано с влиянием различных факторов (ионной силой раствора, комплексообразованием, диссоциацией, ассоциацией, гидратацией и пр.) [c.153]

Из уравнения (4.45) следует, что при Од, < Д оу при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между lg и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии побочных равновесий и ионной силы в водной фазе. Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции К экс, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах lg = / (pH). [c.123]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Влияние добавок нитрата алюминия в области малых значений ионной силы Васильев объяснил ионным эффектом, а при больших значениях и — комплексообразованием. Вследствие ограниченности экспериментального материала трудно оценить области применения уравнения (1). [c.491]

Использование растворов с постоянной ионной силой вошло в практику определения констант устойчивости неорганических комплексов с 1940 г. Проблемы, возникающие при этом, обсуждены рядом авторов [1—3]. Не меньшее внимание уделялось изучению влияния изменений солевого состава на комплексообразование [1,4—7]. При исследовании комплексов ионов лантаноидов с ионами галогенидов [8] и нитрата [9] возникает необходимость в значительных изменениях ионного состава растворов. Поэтому определенный интерес представляют исследования влияния состава среды на устойчивость комплексов в нашей работе объектом такого исследо- [c.41]

Электропроводность растворов смесей различных электролитов является сложной функцией электропроводностей для отдельных составляющих электролитов. В свою очередь, электропроводность отдельных электролитов в этой смеси зависит от концентрации, радиуса ионов, их заряда, степени гидратации, склонности к ассоциации и комплексообразованию, ионной силы раствора, вязкости, диэлектрической постоянной и температуры раствора. Теоретический учет влияния всех этих факторов на электропроводность раствора смеси является чрезвычайно сложной проблемой. [c.32]

Учитывая комплексообразование катиона и влияние ионной силы раствора, рассчитать растворимость осадка Ag l в 0,20 М НС1. [c.55]

Необходимо ввести небольшую поправку на влияние уксусной кислоты на концентрацию свободных ацетат-ионов. Комплексообразование уранил-ионов с ацетат-нонами в указанных смесях достаточно для предотвращения гидролиза. Ионную силу Т1 = 1 поддерживали с помощью КаСЮ,. [c.129]

Примечание. Для большей точности расчетов следует учитывать влияние на значение окислительно-восстановительного потенциала ряда факторов, не рассмотренных в данной лекции (ионной силы раствора, комплексообразования и других эффектов). [c.87]

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА НА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОЗИТЕЛЬНЫЯ ПРОЦЕСС [c.174]

Исследование комплексообразования в. растворах ведется довольно интенсивно на протяжении нескольких десятков лет. Достигнуты успехи в определении констант устойчивости комплексов многих металлов с разнообразными лигандами, в том числе с галогенами. Проводится изучение влияния иоиной силы [1—5], внешнесферных катионов [6—8], кислотности [9—15] на термодинамические характеристики комплексообразования изучаются многоядерные и смешанные комплексы [1, 16] делаются попытки отличить комплексы типа ионных пар от комплексов, образованных путем замешения одних внутрисферных лигандов на другие [1, 17], и т. д. [c.78]

Совместное влияние концентрации одноименных ионов и ионной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором представлено влияние концентрации N32804 на растворимость РЬ504. Кривая б отражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует, что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше, чем в первом б). При высоких концентрациях N32804 растворимость вновь возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соединения А Вп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа этого равновесия К. приближается к произведению растворимости Кь- Особое внимание следует обращать а это в том случае, когда /С<С При этом Ь 1//С, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при осаждения или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции [c.58]

Форма кривой сила тока — напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аквакомплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние pH раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. Количественные полярографические исследования, как правило (исключения см. гл. 1), возможны только тогда, когда имеются следующие предпосылки. [c.211]

Интересно, что присутствие С1 -иона вплоть до концентрации примерно 0,008М не влияет на скорость прямой и обратной реакций и на величину константы равновесия. Однако в 0,5М растворе НС1, как мы видели, константа равновесия (Ki=8,5[34]) меньше, чем можно было ожидать с учетом только влияния ионной силы. По-видимому, в солянокислой среде равновесие (2.49) сдвигается влево в результате частичного комплексообразования Ри + с С1 -ионами. [c.50]

Сорбционные процессы имеют большое значение в формировании техногенных гидрогеохимических аномалий, что отмёчается во многих работах, посвященных прогнозу загрязнения подземных вОд. Подавляющее большинство вьшолненных исследований в этой области не учитывает влияние техногенных гидрогеохимических обстановок на закономерности сорбции, а следовательно, и на ее параметры. Между тем из материалов П и III глав видно, что техногенная метаморфизация подземных вод сопровождается существенными изменениями ионной силы вод, физико-химических параметров миграции ингредиентов и усилением процессов комплексообразования. Кроме того, большое распространение получили процессы образования новых сорбентов в загрязненных водоносных пластах — техногенных осадков, особенности протекания которых изложены в главе IV. Все это свидетельствует о том, что особо важное значение в научно-теоретическом и методическом отношении приобрели следующие вопросы [c.148]

Можно ли делать подобные предсказания, основываясь на уравнении Нернста, для чего же необходимо снимать кривые ток — потенциал Дело в том, что реальная химическая система гораздо сложнее рассмотренных идеальных случаев. Данные о влиянии на стандартные потенциалы комплексообразования, pH, температуры, ионной силы и других факторов довольно скудны. Кроме того, невозможно предсказать, значения активационных сверхпотенциалов электродных реакций. Однако кривые ток — потенциал дают необходимую информацию о действительных условиях для корректного выбора электродного потенциала,, постоянство которого следует поддерживать при практическом разделении и определении методом кулонометрии с контролируемым потенциалом. [c.424]

На гибкость полимерной матрицы комплекситов и состояние их функциональных групп значительное влияние оказывает ионная сила раствора. При исследовании комплексообразования с растворимыми лигандами ионная сила раствора поддерживается постоянной [25]. Это позволяет в уравнении (5.1) заменить активноегь концентрациями и при интерполяции на ионную силу раствора, равную нулю, считать полученные константы устойчивости термодинамическими. При изучении комплексообразования с полимерными растворимыми и тем более сетчатыми иолилигандами ионная сила раствора также должна поддерживаться постоянной, так как ее [c.229]

Вследствие общих закономерностей влияния соли константа равновесия, подобная к ,,, с увеличением ионной силы уменьшалась бы, так как эта константа равна произведению концентраций двухзарядного и однозарядного ионов, деленному на концентрацию трехзарядного иона. Соответственно вычисленное значение константы гидролиза в 1 н. водном растворе аммиака уменьшается не только с увеличением концентрации аммонийной соли, но также с увеличением концентрации кобальта при постоянной концентрации аммонийной соли. Аммиак не входит в выражение для йл,, и поэтому наблюдаехмое изменение кн, с концентрацией аммиака следует рассматривать как влияние среды, так как другие формы комплексообразования исключены (см. стр. 286). У аммиака меньшая диэлектрическая проницаемость, чем у воды, и поэтому следовало бы предположить, что добавление аммиака независимо от величины ионного заряда присутствующих ионов увеличит активность всех ионов почти одинаково [И, стр. 44]. кн, действительно уменьшается — даже значительно — с увеличением концентрации аммиака, что видно из опытов ДЬ 10-—18. [c.273]

Потенциометрическим исследованием [33] ацетатного комплексообразования трехвалентного железа установлены условия возникновения комплексов РеАс % РеАс , РеАсз. Указывается, что на равновесия в растворе оказывают влияние pH и концентрации реагирующих компонентов, в частности концентрация трехвалентного железа. Определены следующие константы образования ряда форм комплексных соединений при ионной силе 0,1 [c.205]

Подобно тому как это часто делается в водных растворах [404], влияние диффузионных потенциалов можно элиминировать, используя в каждой части цепи большой избыток какого-либо инертного электролита (например, Et4N 104). Как видно из табл. 4, этот метод применялся главным образом при изучении растворимости и равновесия комплексообразования во многих растворителях [8, 10, 61, 63, 267, 269, 375, 427]. Несомненно, в полученные константы равновесия вносит вклад образование ионных пар с фоновым электролитом, и этот вклад должен быть оценен независимым методом. Все же некоторые константы равновесия относительно независимы от ионной силы или образования ионных пар (например, Ksi, Ks2) следовательно, из этих [c.245]

Равновесие (3.1) в азотнокислом растворе изучали П. И. Артюхин, В. И. Медведовский и А, Д. Гельман [38]. Авторы нашли, что константа равновесия К2 обратно пропорциональна концентрации Н+-ионов в степени 5,3, а с учетом комплексообразования Ри (IV) с нитрат-ионами [6, 46] — концентрации Н+-ионов в степени 4 (см. табл. 3.1). Следует, однако, отметить, что авторы [38] не учитывали влияния гидролиза и а-восстановления и не поддерживали постоянную ионную силу раствора. Этим, по-видимому, объясняется значительный разброс экспериментальных величин константы равновесия при разной кислотности раствора. [c.67]

Влияние состава жидкой фазы. Хлопиным было сформулировано правило При изменении состава жидкой фазы коэффициент кристаллизации практически не меняется, если отношение термодинамической активности ионов макро- и микрокомпонентов остается неизменным. Если же изменение состава жидкой фазы влечет за собой неодинаковое изменение термодинамической активности ионов макро- и микрокомпонентов в силу комплексообразования или образования недиссоциируюи их соединений, или по каким-либо другим причинам и если происходит преимущественное уменьшение термодинамической активности ионов макрокомпонента, т. е. отношение термодинамических активностей ионов макро- и микрокомпонента падает, то значение Кх и О возрастает, в противоположном случае их значение падает . [c.53]

Как видно из рис. 9.14, скорость реакции не зависит от кислотности. Такой результат — независимость скорости реакции от концентрации H2SO4 в довольно широком интервале ее концентраций — трудно объясним если учесть одновременное влияние на скорость реакции Н+ ИОНов и ионной силы, а также гидролиза U (IV) и комплексообразования его с сульфат-ионами [c.251]

В случае реакций осаждения первоначально увеличение количества и концентрации реактива увеличивает чувствительность вследствие понижения растворимости под влиянием действия одноименных ионов. В дальнейшем чувствительность нередко падает в связи с возрастанием ионной силы раствора. Такое уменьшение чувствительности особенно сильно в тех случаях, когда образовавшийся в начале осадок растворим в избытке реактива (амфотериость, комплексообразование). В случае реакций окрашивания цвет раствора реактива понижает чувствительность, которая при прочих равных условиях будет максимальной в тех случаях, когда исходный и реактивный растворы бесцветны, а продукты реакции интенсивно окрашены. [c.24]

Комплексообразование в 2 М растворах СГ оценивается равным приблизительно 42%. Довольно неожиданным оказалось, что такое большое содержание комплексных ионов не оказывает почти никакого влияния на спектр поглощения. Исчерпывающее исследование комплексообразования урана было проведено Арландом и Ларсоном [212]. Константы для образования хлоридных, бромидных и тиоцианатных комплексных ионов урана (IV) были рассчитаны на основании измерений окислительновосстановительных потенциалов пары иО /и , а также на основании ранее сделанных измерений комплексообразования иона ио с соответствуюпщми анионами. В этих исследованиях для предотвращения гидролиза поддерживалась достаточно высокая кислотность и ионная сила, равная единице. В системах с СГ-, Вг - и S N -ионами, по-видимому, существуют только одноядерные комнлексы. Хлорид и бромид образуют только ионы иС1 и иВг с константами комплексообразования, соответственно равными 2 и 1,5. В тиоцианатной системе, вероятно, существуют ионы иСМЗ , U( NS)J и U( NS) с соответствующими константами, равными 31, 90 и 150. [c.200]

Следовательно, близкое соответствие в разницах энергий перехода для иона иода и для алкилпиридннийиодида является ве- KH v доказательством того, что уравнение (2) правильно описывает фотовозбуждение последнего. Незначительное влияние метилирования кольца акцептора на константу равновесия реакции комплексообразования показывает, что взаимодействующие частицы очень слабо связаны друг с другом [27]. Это означает, что связывающие силы по типу более близки к л-комп-лексу, чем к а-комплексу. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология