Мамотенко

При интерпретации строения молекулы бензола с точки зрения метода ВС допускалось, что молекула бензола СбНб представляет собой наложение (суперпозицию) нескольких структур, каждая из которых отражает одно из возможных распределений локализованных связей. В методе МО о структурах нет речи. Упрощенный вариант метода МО, которым мы пользуемся, не всегда приводит к правильным результатам. Чтобы сравнить значения энергии структуры по Кекуле и структуры с делокализованными электронами с целью показать, что последняя энергетически выгоднее, требуется вычислить энергию структуры по Кекуле. Но эта очень сложная задача практически не поддается точному решению (Н. Д. Соколов), так как энергия и длина связей зависят от типа гибридизации (М. Ф. Мамотенко) и, кроме того, оказывается необходимым учитывать энергию взаимодействия связей и ряд других факторов. Тем не менее наличие бесспорных данных [c.121]

Мамотенко, принимали, что межатомное расстояние С — Н в метиле для любых углов НСН одно и то же и равно 1,09 А. Это допущение, так же как и целый ряд других предположений, упрощающих расчеты, могло, очевидно, существенно исказить значение оптимального угла, так как разность между энергиями связи для углов 109,5, 117 и 120° невелика и составляет всего лишь 2—3 ккал/моль. Поэтому до получения надежных экспериментальных данных выводы работы [2194], так же как и ранее проводимых расчетов [3216, 291], нельзя было считать обоснованными, и вопрос о структуре молекулы СНз оставался открытым. [c.617]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Более высокое приближение для Е было получено Мамотенко. Не принимая % ортогональными и учитывая такие виды перестановок Ру, которые включают транспозиции пар электронов, стоящих в одной квадратной скобке фо, транспозиции, переставляющие по одному электрону двух квадратных скобок в фо, и перестановки, переставляющие по два электрона двух разных скобок в фа (1,4), Мамотенко [33] получил для Е приближенную формулу вида [c.27]

Точность имеющихся опытных данных пока недостаточна, чтобы извлечь из них все характерные закономерности Только очень тщательное исследование изомеров могло бы выявить тонкие различия в строении ординарных связей в зависимости от их окружения, отмеченные еще в 1940 г. М. Ф. Мамотенко [87] и недавно подробно рассмотренные [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология