Структура соединений с несколькими двойными связями

При полимеризации бутадиена возможно образование нескольких стереоизомерных линейных структур. 1,2-Присоединение, как и у других винильных соединений, дает изотактические, синдиотактические и атактические цепи. При 1,4-присоединении могут образоваться структуры с цис- и транс-конфигурацией двойных связей в цепи. Эти теоретически возможные полимеры были получены с помощью соответствующих катализаторов. [c.938]

Совершенно естественно возникает вопрос, почему в этом случае атом железа образует одинарные ковалентные связи с шестью атомами углерода и приобретает заряд 4— вопреки тому, что железо имеет тенденцию приобретать положительный заряд, как в случае иона Ре2+, а отнюдь не отрицательный. Из предшествующего изложения следует, что комплексным карбонильным соединениям можно приписать структуру с наличием нескольких двойных связей между железом и углеродом, например [c.486]

Пятичленное тиофеновое кольцо с атомом серы и двумя двойными сопряженными связями по многим свойствам напоминает шестичленное карбоциклическое (бензольное) кольцо с тремя сопряженными двойными связями. Подобная же аналогия наблюдается и в свойствах соответствующих гомологических рядов тиофена, в которых тиофеновое кольцо конденсировано с одним или несколькими бензольными кольцами или нафталиновыми ядрами, с гомологами конденсированных ди- и полициклических ароматических углеводородов. Близость свойств высокомолекулярных гомологов конденсированных ароматических углеводородов с аналогичными им по структуре углеродного состава серусодержащими производными ароматических углеводородов и обусловливает трудность разделения этих двух классов соединений, содержащихся в высших фракциях нефтей. [c.343]

СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ С НЕСКОЛЬКИМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.63]

Обращает на себя внимание другая не менее важная сторона этого исследования. Предложенный механизм образования легких углеводородов, очевидно, является дегидрогенизационным процессом. Поэтому потеря фрагментов (или радикалов) низкомолекулярных парафинов, вероятно, приведет к появлению одной или нескольких двойных связей в структуре материнской молекулы. По мере протекания процесса фрагментации могут образовываться полиены с сопряженными двойными связями. Эти соединения могли легко подвергаться процессам фрагментации и циклизации, образуя ароматические структуры, которые в дальнейшем могут подвергаться многократной фрагментации и, согласно современной гипотезе о созревании, должны иметь самое высокое содержание С . [c.106]

Кумуленами называют соединения с несколькими непосредственно прилегающими друг к другу (кумулированными) двойными связями. Их структуру можно выразить общей формулой [c.480]

Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг) накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения тс-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает. [c.182]

Ориентация книги на количественные методы привела к тому, что в ней не рассмотрены многие качественные методы. Однако не всегда можно разграничить количественные и качественные методы, поскольку во многих анализах нескольких соединений методом ГХ количественно удается определить лишь некоторые нз них. Более того, отдельные методы, которые разрабатывались как качественные, потенциально являются количественными. Они позволяют получать достаточно воспроизводимые результаты, из которых можно получить и количественную информацию, используя подходящие поправки, или же, наконец, не будучи количественными, они позволяют получать информацию о структуре молекул соединений. Так, например, количественных данных не требуется для определения положения двойных связей в молекуле, а присутствие или число данной группы в молекуле часто бывает легче определить по временам удерживания, чем путем количественного анализа этой группы, причем для этого требуется и меньшее количество анализируемого соединения. В этой связи в приложение включен отдельный раздел, посвященный хроматографическому определению углеродного скелета молекулы [2] и индексам удерживания, поскольку соответствующие методы применимы, по-видимому, к анализам большинства функциональных групп. Наконец, здесь рассматриваются некоторые методы, которые, хотя и не считаются особенно важными, но помогают полностью показать область применения того или иного подхода или же являются перспективными для дальнейшего развития. [c.422]

Из олефинов с двойными связями, находящимися в средней части молекулы, соединения, обладающие цыс-структурой, сшиваются несколько легче, чем соединения с гранс-структурой. Но это различие весьма невелико. Объяснение этого явления затрудняется прежде всего тем, что во время облучения происходит изомеризация, при которой независимо от начальной конфигурации в точке гелеобразования устанавливается соотношение цис- и транс-структур, приблизительно равное 65 35. Не установлено, происходит ли смещение двойной связи от ее исходного положения, однако найдено, что не происходит существенного увеличения ненасыщенности [на основании ис- [c.176]

НЫХ цепей, содержащих примерно три атома углерода. Эти углеродные цепи не содержат ни двойных связей, ни карбонильных групп, сопряженных с ароматическим ядром. В ходе этой работы авторы исследовали спектры более чем 60 веществ и установили взаимосвязь между поглощением и структурой. Авторы подразделили исследованные соединения на несколько групп, характеризующихся подобием в спектрах поглощения. [c.236]

Особенности поведения окрашенных растворимых кислот, занимающих в отношении сложности промежуточное положение между гуминовыми и бензолкарбоновыми кислотами, указывают на наличие в этих соединениях несколько иной ядерной структуры, чем структура, представляющая собой простые углеродные кольца. Растворимые кислоты могут быть пяти- или шестичленными углеродными циклами с активной двойной связью или гетероциклическими соединениями. Периферийные полярные группы, аналогичные гидроксильной или карбоксильной, находящиеся в определенном положении, очень сильно влияют на упругость пара [48], однако метилирование совершенно разрушает это влияние, так что термическая неустойчивость окрашенных промежуточных кислот, полученных из угля, не может быть отнесена на счет присутствия этих групп. Исследование характера структуры ядер промежуточных соединений представляется очень важным. Соединения эти являются достаточно сложными для того, чтобы установление некоторых фактов могло иметь значение, но они, вместе с тем, достаточно просты для того, чтобы изучить эти факты имеющимися в распоряжении исследователя методами. [c.338]

Напуск водорода на образец, спектр которого представлен на рис. 36, айв, приводит к увеличению интенсивности полос поглощения в области, соответствующей насыщенным углеводородным структурам, и к одновременному исчезновению полосы валентного колебания С — Н при двойной связи (см. рис. 36, в и г). Спектр гидрированного поверхностного этиленового соединения на палладии почти идентичен со спектром, изображенным на рис. 35, б для никеля. Десятикратное увеличение интенсивности поглощения, наблюдаемое в спектре рис. 36, согласуется с превращением олефиновых в насыщенные углеводородные соединения (Литтл и сотр., 1960), как это наблюдалось для модельных углеводородных соединений. Переход от насыщенных углеводородных соединений, содержащих только третичные СН-группы, связанные с несколькими атомами металла, к структурам, содержащим группы СНг и СНз, должен приводить к росту интенсивности полосы поглощения при 2900 см приблизительно в три раза, как это нашел Френсис (1950) для углеводородных образцов в объеме. Гидрирование поверхностных соединений карбидного типа [c.147]

Установив структуры выделенных из нентозанового сырья соединений (схема 1), можно констатировать, что в их структуре обязательно присутствует одна или несколько двойных связей. [c.10]

Полосы поглощения этих колебаний систематически не изучались, если не считать нескольких веществ, для которых была проведена математическая обработка спектральных данных. По аналогии с соединениями с двойной связью деформационные колебания = С — Н должны давать полосы, положение которых довольно постоянно, однако интервал 700—600 см , в который они попадают, лежит далеко за пределами прозрачности каменной соли, поэтому эти полосы были изучены лишь для небольшого числа веществ. Тем не менее известно, что для ряда простых монозамещенных алкинов полосы, отвечающие колебаниям = СН, появляются в интервале642—615 ж [20]. В ряде случаев обнаруживалась сильная составная полоса в интервале 1300—1200 которая была отнесена к этим колебаниям [4, 11, 12, 20]. Однако в данной области поглощают очень многие вещества различных типов, и поэтому обнаружение такой полосы не может иметь большого значения для структурной диагностики до тех пор, пока в результате последующих исследований указанный интервал не будет подразделен на более узкие участки, отвечающие различным типам структур. [c.92]

Из растений entaurea L. также удалось изолировать аналогичного типа соединение. Оно оказалось неполярным веществом с малохарактерным УФ-спектром. По данным ИК-спектра соединение содержало ацетиленовую и несколько двойных связей, причем одна из них была концевой. Сложный спектр ПМР имел сигналы в области 3—5т. Результаты масс-спектрометрии позволили выявить некоторые фрагменты его структуры, что в совокупности с данными о его способности изомеризоваться в присутствии кислоты в соединение LXX с ин-триеновым хромофором [c.259]

Специфичность фрагментации с образованием интенсивных пиков ионов, образовавшихся по Бртипу, широко используется для определения структуры различных природных соединений. Так, не удается определить положение двойной связи в непредельных жирных кислотах или их эфирах из-за интенсивных миграций водорода (см. с. 64). Поэтому путем химической модификации (см. с. 262) исходную кислоту переводят в. диоксикислоту (или полиоксикислоту,. если имеется несколько двойных связей), затем в полиэфиры и таким образом закрепляют положение бывшей двойной связи. Масс-спектр метиловых (или триметилсилиловых) эфиров однозначно указывает на положение двойной связи, несмотря из [c.24]

Метод частичной или двудтадийной полимеризации полиэфиров с получением в первой стадии нелипкого продукта способного в дальнейшем к образованию трехмерной структуры, можно применить только для соединений, которые содержат в молекуле несколько двойных связей, отличающихся друг от друга активностью и скоростью полимеризации, а также такие малоактивные двойные связи, как, например, у диалли-ловых эфиров, в которых имеется возможность инициирования одной двойной связи. В этих случаях процесс полимеризации полиэфиров может быть проведен в две стадии, причем полимеризация в первой стадии кончается на двойной связи одного типа, а двойные связи другого типа остаются неиспользованными. Повышение температуры позволяет осу- [c.136]

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение веньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. [c.114]

Пример 4 ИК-спектр неизвестного соединения, показанный на рис. 1.14, надо использовать для получения первичной информации о природе вещества. Важнейшая особенность этого спектра состоит в отсутствии полос валентных колебаний С—Н на участке 2800— 3000 см , следовательно, вещество вообще не содержит алкильных или циклоалкильных радикалов. Две довольно интенсивные узкие полосы 3070 и 3110 см - по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. (Повышенное значение частоты 3110 см - может рассматриваться как указание на гетероароматическую структуру.) Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что несомненно отсутствуют т кие функциональные группы, как ОН, СООН, ЫН, 8Н, 51Н, PH. Огсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две неполностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см" , которые можно приписать ароматическим кольцам или сопряженным поли-енам. Невысокая их интенсивность свидетельствует скорее в пользу первых. В пользу ароматических структур может быть истолковано и наличие нескольких слабых полос в области 1650— 2000 см . При отсутствии водорода алкильных и циклоалкильных радикалов можно ожидать радикалов, полностью замещенных галогеном. Наличие перфторалкильных групп маловероятно, так как в области 1400— 1100 см имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см" с неоднозначным истолкованием. Относительно бром- и кислородсодержащих группировок рас- [c.25]

В случае ненасыщенных соединений с несколькими кратными связями расчет мольных рефракций ио аддитивной схеме часто дает величины, заниженные по сравнению с опытом, что, естественно, препятствует применению рефрактометрического метода в структурных целях. Однако в расхождении расчетных и экспериментальных значений Брюль [261] обнаружил закономерность — пре-выщение рефракции (экзальтация рес[)ракции, ЕЯ) па-людается, как правило, при наличии систем сопряженных, конъюгированных кратных связей, т. е. структур типа С.Х2 = СХ—СХ = СХ2, СХ2 = СХ—СХ = 0, СХ2 = СХ— —С = СХ, СХ2 = СХ—С = Ы и т. п. Брюль показал, что кумулированные и слишком удаленные в цепп друг от друга двойные связи не экзальтируют. Эти факты открывали новые перспективы в структурном использовании рефрактометрических данных, Поэтому явление экзаль- [c.222]

Синтез замкнутых структур, подобных тем, которые бьши показаны на последних схемах, удивительно прост и легко может быть приспособлен для построения молекул с заранее заданным размером внутренней полости. Громадная молекулярная конструкция 276 (схема 4.85) состава isoHngOieNg (мол. масса 2418,69) была синтезирована всего в несколько стадий из легко доступных предшественников и с удовлетворительным общим выходом по пути, представленному на схеме 4.85 [38т]. Тетрабромид 277, использовавшийся раньше для синтеза 267 (схема 4.82), был превращен в тетраальдегид 278. Ключевая стадия соединения двух молекул 278 с 1,3-диаминобензолом, включающая замыкание восьми двойных связей, протекала с общим выходом 45%. Структура целевого карцеранда 276 была специально спроектирована так, чтобы обеспечить возможность проникновения крупных молекул гостей во внутреннее пространство хозяина через четыре широких портала между его северной и южной полусферами. При этом предполага- [c.507]

Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]

Каротиноиды — окрашенные соединения, основным методом их идентификации является спектроскопия в УФ- и видимой области. Спектр поглощения каротиноидов в видимой области имеет основную полосу поглощения с тонкой структурой и несколько минорных полос в УФ- или ближней видимой области. Форма спектра определяется числом двойных связей, заместителями, ЦИС-, трансизомеризацией и типом растворителя (табл. 4). Отклонения от линейной полной трансконфигурации до ангулярной цисконфигурации проявляются в дополнительной полосе поглощения на 140 нм нпже максимума самой большой длины волны соответствующего полного транскаротина [4]. [c.134]

Можно упомянуть несколько других примеров гидратации циклических олефинов. Как No ardia араса. так и N. restri tus гидратируют двойную связь стероидного фрагмента I, образуя фрагмент II [14]. Другие соединения очень близкой структуры [c.109]

Для тт+1 были получены следующие значения стадия (2.12) — 0,704 стадия (2.14) —0,539 стадия (2.15) —0,662. Первая стадия характеризуется наибольшим значением /Пт+i, т. е. она должна идти при наиболее отрицательном потенциале поэтому при том же потенциале должны осуществляться и все другие стадии. Если исходить из расчетов электронной плотности в анионах дифенила, то 1 моль дианиона при протонировании должен дать /з моль дигидропроизводного (IX) и 7з моль дигидропроизводного (VIII). Соединение (VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и 7з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только /з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Результаты расчетов подобного типа, выполненные для целого ряда молекул, представлены в табл. 2.2. Для случаев, когда теория предсказывает более одной стадии восстановления, структура ненасыщенного фрагмента в промежуточном продукте указана в скобках (под названием соответствующего соединения, см. табл. 2.2). Например, продуктом восстановления фенантрена является 9,10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины fUm+i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей (МО) в приближении Хюккеля. Расчетные значения потенциалов полуволны найдены подстановкой соответствующих значений m+i в уравнение (2,10). В некоторых случаях наблюдалась лишь одна волна, несмотря на то, что предсказывалось несколько. Полагают, что полярографические волны настолько близки по потенциалам, что их не удается разрешить в эксперименте. [c.43]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Методом ЯМР исследовано очень мало соединений с алленовой структурой, но, по-видимому, структура с двумя смежными двойными связями —С=С=С— не так сильно дезэкранирует протоны, как одна изолированная двойная связь [30, 165, 166]. В спектрах нескольких углеводородов и галоидалленов резонансные сигналы протонов концевых алленовых группировок наблюдались в области 5,2—5,8 м. д., а для неконцевых алленовых систем — в области 4,5—5,2 м. д. [c.240]

До сих пор довольно редки случаи возникновения при циклоприсоединений четырех новых о-связей. При облучении бицикло [2.2.1]гептадиена в присутствии пентакарбонила железа образуется несколько продуктов. При этом в количестве до 4%присутствует насыщенный димер, снектр ядерного магнитного резонанса которого указывает на структуру с двумя молекулами бициклогентадиена, соединенными вместе, причем исчезают все четыре двойные связи [37, 38]. Роль карбонила железа в этой реакции не ясна [c.451]

Он не обладает инсектицидными свойствами, но превращается в инсектицид при селективном гидрировании двух ацетиленовых связей. Другие соединения этой группы обладают аналогичной структурой. Все они имеют транс-двошую связь, сопряженную с амидной группой. Вероятие, для проявления высокой инсектицидной активности требуется наличие в центральной части одной или нескольких г с-двойных связей. [c.631]

Помимо расчет ЭР, основывающихся на методах МО ССП и МОХ, для вычисления ЭР карбоциклических бензоидных систем предложен несколько способов, сходных с методом валентных схем и построенных на базисе еекстетных структур Клара [116], кекулевских структур [109] или конъюгированных циклов [117], выявляемых в молекулярной структуре, с эмпирической параметризацией. Кольца в полициклических углеводородах, которые, как и кекулевская структура бензола, имеют три двойных связи, Клар предложил выделять с помощью внутреннего круга, символизирующего секстет электронов, что позволило качественно интерпретировать многие свойства [118]. Кроме колец, имеющих секстет л -электронов, различают кольца, которые способны разбавлять секстет путем перехода к ним двух я-электронов (показано стредкой), кольца с фиксированными двойными связями и пустые кольца (см, формулы антрацена (64), цетрена (65) и перилена (66), соответственно). Постулировано, что соединение тем более арома- [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология