Величины энергий связи в резонансных структурах

Другим, и притом широко применяемым, методом вычисления энергии резонанса является метод, использующий величины энергии связей. Приняв некоторые стандартные величины энергии связей, можно вычислить теплоту образования не резонирующей молекулы сравнения (т. е. одной из резонансных структур) и сравнить ее с экспериментально определенной теплотой образования. Так, энергия резонанса бензола Ерез может быть вычислена из соотношения [c.90]

Оказалось, что основной вклад вносит лишь одна из приведенных структур. Согласно Полингу, энергию связи гипотетического ковалентного соединения А—В можно вычислить из энергий связи в молекуле А— А и В—В. Разность между истинной (экспериментальной) энергией связи и гипотетической (вычисленной) может рассматриваться как мера ионного характера валентной структуры. Одновременно повышается устойчивость системы, так как для ионных валентных структур всегда имеет место понижение энергии. Если энергии связи А—А и В—В мало отличаются, то энергию связи 1 а-в можно найти как среднее арифметическое и И в-в в противном случае WA-в — среднее геометрическое этих величин УВ а-а И в-в- Полинг предложил эмпирическое уравнение, в соответствии с которым уменьшение энергии связи (заметим, что здесь не употребляется термин резонансная энергия ) [c.102]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

Энергия образования радикалов. Разница в энтальпии при переходе от первичного к вторичному и далее к третичному радикалам, вычисленная из энергии диссоциации связи С —Н [30], составляет примерно 4 ккал/моль, т. е. приблизительно в 3—4 раза меньше соответствующих величин, найденных для ионов карбония. Энергия стабилизации за счет. резонансных структур (/ .СзН, - и 1 апп п д близка к 10 ккал/моль. Можно ожидать, что эти величины, рассчитанные для газообразных ионов, мало меняются в других средах. [c.19]

Энергия кратной связи (табл. 1.2) выше, чем энергия простой связи, однако в случае двойных и тройных углерод-углеродных связей инкремент на одну п-связь меньше энергии о-связи. Для кратных связей углерод — азот и углерод — кислород величина энергии я-связи больше, чем для углерод-углеродных связей, вследствие вклада резонансных структур (разд. 2.4) электровалентного характера. [c.19]

Через Р обозначается в энергетических единицах величина так называемого резонансного интеграла, или интеграла связи, равного половине энергии изолированной я-связи, например в этилене СН2=СНг (следует помнить, что Р<0). Аддитивная энергия я-связей равна 2Л/р, где N — число двойных связей в классической предельной структуре, принятой за нулевой уровень отсчета энергии взаимодействия. Разность между вычисленной полной энергией связи, равной И 1Е (где I — индекс [c.66]

Формы З.У1а и З.У1б являются хорошо известными структурами Кекуле, и они вносят наибольший вклад в гибрид, в то время как структуры Дьюара З.У1в — З.У1д значительно менее важны. Оценку энергии резонансной стабилизации можно сделать следующим образом. Из эмпирических данных средних энергий С=С-, С—С- и С—Н-связей можно оценить энергию наиболее устойчивой канонической формы З.У1а(или З.Ухб). Термохимические измерения показывают, что эффективная энергия бензола на 35—40 ккал/моль меньше. Действительно, поправка должна быть внесена в резонансную энергию, подсчитанную таким образом, если учесть, что молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, а следовательно, и гипотетические структуры З.УГа и З.У16 должны быть такими же. Если оценить энергию для структур З.У1а или З.У16, используя эмпирические энергии связей, то получим данные, которые относятся к молекуле, в которой двойные связи имеют длину - 1,35 А и простые связи 1,54 А. Таким образом, чтобы оценить энергию структур, таких, как З.У1а или З.У16, с равными длинами связей, необходимо повысить предварительно установленное значение энергии на величину, необходимую для растяжения и сжатия различных связей, а это приведет к увеличению оценки энергии резонанса. [c.85]

Однако до сих пор не. удалось развить на этой основе вполне удовлетворительную теорию моментов связей, поскольку при этом встречаются различные, пока еще не разрешенные трудности. Во-первых, допустимо, что даже чисто ковалентной структуре может соответствовать дипольный момент, не равный нулю. Действительно, приближенные вычисления показали, что, если рассматривают связь между неодинаковыми атомами, то это может быть скорее правилом, нежели исключением Положительным концом такого ковалентного диполя должен быть больший из двух атомов, в силу чего этот момент может увеличивать или уменьшать момент, обусловленный ионными структурами. Во всяком случае нельзя определить точную роль этого эффекта в наблюдаемом моменте связи без подробного и трудоемкого расчета. Вторая трудность возникает вследствие того, что момент данной связи не является просто средневзвешенным из моментов резонансных структур. Должны быть приняты во внимание дополнительные члены, которые обусловлены взаимодействием между структурами, знак и величина которых неопределенны. Они до некоторой степени аналогичны энергии резонанса, которую также можно считать членом, обусловленным взаимодействием между структурами, однако отличаются от нее в том существенном отношении, что эти факторы могут как увеличивать, так и уменьшать момент (а возможно, и оставлять его без изменения), тогда как энергия резонанса никогда не увеличивает содержания энергии. [c.174]

Выше было показано, что если водородная молекула представлена одной из двух структур Нд(1) Нв(2) или Нд(2) Нв(1), где индексы А и В соответствуют двум водородным ядрам, а (1) и (2) — двум электронам, то вычисленное значение энергии системы является заниженным. При допущении, что эти две конфигурации являются одинаково возможными, достигается значительное уточнение в результате включения обеих структур в собственную функцию системы это, конечно, и составляет основу метода Гейтлера—Лондона. Однако, как отмечалось в параграфе 166, лучшие результаты получаются при введении ионных членов в собственную функцию, т. е. при учете наличия ионных структур Нд П в и Нд Нв Учет этих дополнительных структур не влияет на кулоновскую энергию, и, следовательно, присутствие их будет обусловливать некоторую долю резонансной энергии системы. Таким образом, можно заключить, что стабилизация водородной молекулы, достигающаяся за счет резонансной энергии, может быть приписана возможному наличию двух или большего числа электронных структур в данной системе. Каждая обоснованная электронная структура, являясь частью собственной функции всей системы, приводит в соответствии с вариационной теоремой к более низкой величине потенциальной энергии это, в свою очередь, связано с повышением полной энергии связи между атомами и, следовательно, с возрастанием резонансной энергии. [c.109]

Если энергии этих структур не слишком различны, то коэфициенты будут одного порядка, и каждая структура своим заметным участием в резонансной энергии повысит стабильность системы. Обычно говорят, что система резонирует между различными конфигурациями А, В, G,.D и т. д. В том случае, когда какая-либо теоретически возможная структура имеет значительно меньшую энергию по сравнению с другими, т. е. является наименее устойчивой, соответствующий коэфициент в уравнении (17.7) выразится небольшой величиной и соответствующий член будет в малой степени влиять на резонансную энергию системы. Эта энергия определяется как разность между действительным значением энергия связи (или диссоциации) системы и энергиями индивидуальных структур. В предыдущем изложении уже давалась оценка резонансной энергии по методу Гейтлера—Лондона для водородной молекулы, и в последних параграфах этой главы будет произведена оценка резонансных энергий в других системах. [c.111]

Ординарные связи в циклогексатриене должны укоротиться, а двойные связи удлиниться, чтобы образовать симметричную гексагональную структуру Кекуле (путь с), и делокализация я-электро-нов по о-остову приведет к бензолу. Распределение резонансной энергии мел<ду процессом изменения длины связей и делокализацией требует оценки изменения энергии с изменением длины связей. Это можно осуществить, изучая изменение теплоты образования с изменением длины и порядка связей. Делокализация электронов (путь й) даст тогда величину 2р, предсказанную теорией Хюккеля. [c.291]

По-видимому, не имеется подходящего способа использовать длины связей в качестве количественной меры ароматичности. Связи промежуточной длины и, следовательно, промежуточной между простой и двойной связями кратности указывают на резонансное взаимодействие, и степень приближения длин отдельных связей к общей длине является некоторой характеристикой ароматичности. Однако это очень неопределенный критерий, потому что вариации длин в молекулах с высокой энергией резонанса вовсе не малы, например, в нафталине самая короткая и самая длинная связи равны соответственно 1,36 и 1,42 А (1,45). В перилене длины связей варьируют еще больше, от 1,38 до 1,50 А, причем последняя величина — длина двух связей, соединяющих две нафталиновые системы. Отсюда ясно, что конденсированные системы из бензольных колец могут обладать большими энергиями резонанса и все же иметь почти чисто простые и двойные связи. Однако невозможно, чтобы такими в них оказались все связи. Связи в циклооктатетраене равны попеременно 1,33 и 1,46 А хотя бы только по этой причине он не может быть намного устойчивее, чем предполагается одной структурой Кекуле. [c.13]

Представление о порядке величины резонансного эффекта можно получить с помощью описанного в 3.5 приближенного метода расчета. Действительно, уравнение I этого параграфа дает для энергии резонанса гексафенилэтана величину 216 ккал моль и 288 ккал для двух молей радикала трифенилметила (при Л = 12). Разница в 72 ккал/моль между этими двумя значениями является приближенной мерой для вызванного резонансом ослабления центральной связи углерод-углерод в этане. Эта цифра является, вероятно, верхней границей, так как для того, чтобы резонанс в радикале мог проявиться полностью, радикал вследствие различных хиноидных структур типа 1 должен быть плоским. Но, как указано выше в связи с анионом трифенилметила, вполне плоская конфигу- [c.278]

Теоретическую энергию резонанса в методе МО обычно находят как разность двух значений энергии, принимая в качестве стандарта энергию этилена. Однако резонансный интеграл р для этилена не идентичен резонансному интегралу р для бензола. Из табл. 16 видно, что первый значительно больше второго. В выполненных ранее расчетах для простоты принималось, что так называемая энергия этилена отвечает не реальной, а гипотетической структуре молекулы этилена, в которой межатомное расстояние С — С равно межатомным расстояниям в ароматических молекулах. Именно поэтому энергию Wu относят к гипотетической структуре Кекуле с шестью одинаковыми расстояниями С — С. Введение указанной выше поправки на сжатие связей приводит к тому, что Wui становится меньше Wu, и абсолютная величина Р возрастает. [c.158]

Для соединения, в котором резонанс не проявляется, энергия образования молекулы может быть получена простым суммированием энергий всех имеющихся в молекуле связей. Но для тех веществ, в которых наблюдается резонанс (строение которых не может быть изображено одной структурой), энергия образования молекулы, подсчитанная как сумма энергий отдельных связей, всегда оказывается меньше, чем определенная экспериментально. Разница между вычисленным значением энергии и величиной, найденной на опыте, должна быть отнесена на счет стабилизирующего действия резонанса. Она называется резонансной энергией молекулы. [c.43]

Дальнейшее сравнение методов локализованных пар и молекулярных орбит можно провести на других соединениях путем соответствующих вычислений их резонансных энергий в величинах аир. С ростом числа 2/>-электронов в молекуле количество канонических структур быстро возрастает. Так, например, для нафталина имеется 42 независимых возможных структуры, соответствующих различным возможностям образования пар из десяти 2р-электронов. Следовательно, полное решение задачи методом локализованных валентных связей связано с решением векового уравнения 42-го порядка. Однако специально предложенные методы упростили необходимые вычисления. С помощью метода молекулярных орбит задача нафталина решается значительно проще с этой целью применяется общее уравнение (26.18) с п, равным 10, и в результате находят пять наинизших значений энергии. [c.170]

Циклические системы, в которых наблюдается дополнительная энергия т-связи по сравнению с рассчитанными эталонными величинами, называют ароматическими . Дополнительная энергия стабилизации была названа резонансной энергией Дьюара [35], но принцип расчета энергий резонанса был принят позднее [37]. Альтернативное определение энергий резонанса см. [38]. Циклические системы, энергии резонанса которых близки к нулю [не более 2,5 ккакл/ моль (10 кДж/моль)], относят к неароматическим . Несколько циклических систем, для которых рассчитанная энергия резонанса имеет отрицательную величину (они обладают меньшей энергией связи, чем эталонная структура), называют антиаромати-ческими . Эта классификация будет обсуждена в разд. 2.3. [c.36]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна соблюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь углерод — углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями. Другими словами, эти связи должны иметь на 50% характер двойной связи (иметь 50% двоесвязности). Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углеродных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и двойной связей. Однако средняя величина между С — С-связью в этане (1,543 А) и в этилене (1,337 А) составляет 1,441 А, что заметно отличается от экспериментально определенной длины связи С — С в бензоле, равной 1,397 А. Причина расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи С — С должны быть равны 1,54 А. Совершенно очевидно, что это допущение необо-сновано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами (см. рис. 9-1) последние также должны изменяться в зависимости от окружения. Это можно видеть из данных табл. 9-5, где приведены длины простых углерод-углеродных связей [c.225]

Неудивительно, что вышеизложенная, по существу химическая трактовка термина стабильность не может удовлетворить химика-теоретика (см., например, дискуссию [11] по поводу корректности оценки ароматичности гетеронинов на основании их термической стабильности). Поэтому в теоретической органической химии за меру стабильности сопряженных п-систем принята более строгая величина, а именно резонансная энергия, представляющая собой разность между электронными энергиями (полными или только их я-составляющими) реальной молекулы и гипотетической предельной структуры с локализованными связями. [c.42]

Дьюаровская резонансная энергия. По Дьюару, резонансную энергию рассчитывают из теплот атомизации ДЯа- Для реальной молекулы величина ДЯа берется из экспериментальных данных по теплотам сгорания. Если последние отсутствуют, их рассчитывают квантово-механическим путем с учетом как я-, так и 0-электронов. Совпадение расчетных и экспериментальных данных, как правило, очень хорошее. Дьюар ввел принципиальное улучшение в расчет теплот атомизации локализованных структур. В качестве моделей последних предложено брать ациклические полнены или гетерополиены, что дает очень хорошие результаты. Было показано, что связи в таких полиенах являются локализованными в том смысле, что их энергия остается неизменной при переходе от одной молекулы к другой. Последнее обстоятельство позволило вывести энергии встречаюш ихся в полиенах связей (табл. 1.16) и использовать их в аддитивных расчетах величины ДЯа для локализованной структуры. Например, для кекулевской-структуры пиридина теплота атомизации вычисляется согласно выражению (15). Экспериментальное значение ДЯа = 51,80 эВ, откуда дьюаровская резонансная энергия (ДРЭ)=51,80—50,88= 0,92 эВ или 89, 1 кДж/моль. [c.44]

Для ясности этот вопрос следует разобрать подробно. Из принципов квантовой механики следует, что основное состояние изолированной молекулы должно иметь структуру, в которой в равной степени участвуют эквивалентные стрз туры I и II. Физический смысл этого резонанса зависит от величины энергии резонанса. Если последняя велика, то молекула резонирует между альтернативными структурами с такой большой частотой, что никаким экспериментом нельзя обнаружить отдельные структуры I и II (частота резонанса равна энергии резонанса, деленной на постоянную Планка Ь). В этом случае две связи А—В становятся вследствие резонанса полностью эквивалентными. Таково положение в бензоле и сернистом ангидриде. Если, с другой стороны, резонансный интеграл очень мал, то резонанс между структурами I и II будет происходить очень редко можно считать, что вещество содержит таутомерные или изомерные молекулы, структуры которых изображаются в основном отдельно формулами I и II. Связь между резонансом и таутомерией и различие между ними будут рассмотрены в разделе 57. [c.177]

Обе валентные структуры (схемы) полностью эквивалентны. Поэтому двойная связь — так же, как и отрицательный заряд — не может быть локализована в молекуле. Об этом свидетельствуют и физические свойства этих соединений. Следовательно, их нельзя представить правильно при помощи только одной валентной структуры. Однако необходимо сразу же исключить предположение о том, что молекула определенным образом колеблется между обеими граничными структурами, т. е. осуществляется резонанс . Однажды химики уже вступили на путь этих ложных представлений, поскольку энергия связи таких мезомерных молекул больше, чем величины, рассчитанные на основании валентных структур. Эту разницу энергии назвали резонансной энергией. Здесь мы категорически отказываемся от этого дезориентирующего термина и применяем лучшее обозначение особой составляюи ей энергии (по Хюккелю), или энергии делокализации. Ниже показаны другие изомерные молекулы в подобных формульных изображениях [c.112]

В реакции карбоксилироваиия затрачивается примерно столько же энергии (-1-7 ккал), сколько при образовании АТР из ADP и неорганического фосфата Р,-. Изменение энтальпии,. рассчитанное из полученных эмпирическим путем значений энергий связи и резонанса, составляет ---[-3 ккал/моль. При расчете AF необходимо также учитывать изменение энтропии (разд. 2.3), которое достаточно велико, если СОг находится в газообразном состоянии, ио в любом случае точность рассчитанной величины лежит в пределах dz5 ккал. Молекула двуокиси углерода весьма стабильная, с большим числом возможных резонансных структур, и энергия, затрачиваемая иа ее разрушение, почти на 7 ккал превышает энергию, которая выделяется при образовании новой карбоксильной группы. По этой причине некоторые реакции карбоксилироваиия, например показанное ниже образование оксалоацетата из пирувата и СОа [c.116]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Еще один фактор, который может способствовать образованию сильной связи и таким образом повышать устойчивость по отношению к распаду, — это резонансная стабилизация некоторых циклических структур, таких, как бензол, пиридин, хинолин и т.д. Энергия резонанса этих систем составляет величину порядка 40—Юккал/моль. Измерения, проведенные тензиметрическим методом, показали, что эти циклические структуры действительно очень устойчивы они не разлагаются в заметной степени до бОО— 650°С . Поперечные и кратные связи в полимере также уменьшают глубину его разложения или по крайней мере замедляют разложение. Перегруппировка с образованием более устойчивых структур —это еще один механизм повышения стойкости по отношению к разложению. С другой стороны, возникновение стериче-ских затруднений понижает стойкость. [c.22]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, В и Е, составит, таким образом, около 18 ккал/моль. Энергия, потребная для разрыва связи С—С, равна примерно 70 клал, и отсюда теплота диссоциации смлж.-дифенилэтана определится как разность между 70 ккал и резонансной энергией двух возникающих свободных радикалов фенилметила. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал/моль. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1,108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. Таким образом, резонансная энергия двух радикалов трифенилметила, достигая 76 ккал, окажется по порядку величины близкой к значению энергии диссоциации связи С—С. Из этого следует, что гексафенилэтап должен легко диссоциировать на свободные радикалы, как это и подтверждается экспериментом. [c.175]

Смотреть страницы где упоминается термин Величины энергий связи в резонансных структурах: [c.253] [c.73] [c.37] [c.375] [c.187] [c.187] [c.481] [c.242] [c.73] [c.172] [c.63] [c.39] [c.28] [c.672] [c.336] [c.162] [c.18] [c.327] [c.43] [c.98] [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология