Гидрирование двойных связей углерод—углерод

При гидрировании двойной связи между углеродом и кислородом в карбонильных соединениях тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. [c.11]

Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85). Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование борана (табл. 19.4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле. [c.316]

Гидрирование двойной связи углерод—углерод. Гидрирование является наиболее характерной реакцией этиленовой связи. Число алкенов, которые не могут быть прогидрированы в присутствии подходящего катализатора при температурах и давлениях, доступных в условиях лаборатории, очень невелико. Если сравнивать двойные связи в алкенах с другими функциональными группами, то можно видеть, что они принадлежат к числу наиболее легко каталитически восстанавливаемых групп. При этом могут быть использованы самые различные катализаторы. Палладий, платина, скелетный никель позволяют осуществить гидрирование большинства олефинов при комнатной температуре и давлении [водорода порядка 2—3 ат. При более высоких давлениях и температурах] можно применять менее активные (но и менее чувствительные к различного рода воздействиям) катализаторы, например хромит меди. [c.84]

Марковникова правило — в реакциях присоединения молекул типа НХ (где X — галоген, ОН, СМ и др.) к несимметричным алкенам водород от НХ присоединяется к более гидрированном у лри двойной связи атому углерода [c.186]

Катализатор мало активен в отношении гидрирования двойной связи углерод-углерод, вследствие чего получаемые спирты загрязнены примесями непредельных соединений (бромное число 1,0). [c.33]

Преимуш,ество этого метода перед большинством реакций химического вос- становления заключается в том, что продукт может быть получен просто путем отфильтровывания катализатора и последуюш ей разгонки. В качестве катализатора обычно применяются никель, палладий, хромит меди, л также платина, промотированная ионом двухвалентного железа. Гидрирование карбонильных групп альдегидов и кетонов происходит гораздо, медленнее, чем гидрирование двойной связи углерод — углерод, и требует значительно более жестких условий. Это не удивительно, поскольку гидрирование карбонильных групп, согласно расчету, менее экзотермичная реакция, чем гидрирование двойных связей. [c.410]

Каталитическое гидрирование двойных связей углерод — углерод растительных масел вызывает их отверждение и превращение в жиры. Этот процесс лежит в основе промышленного получения маргарина (разд. 10.3). [c.91]

Цинк-хромовый катализатор практически нечувствителен к отравлению сернистыми соединениями [243, 244]. Кроме того, цинк-хромовый катализатор малоактивен при гидрировании двойных связей углерод-углерод. Это делает цинк-хромовые катализаторы перспективными в схемах с неполным превращением исходных олефинов, но осложняет получение высококачественных спиртов. Цинк-хромовый катализатор с добавкой окиси алюминия обладает более развитой поверхностью и большей активностью, что позволяет понизить температуру процесса до 230— 260 °С [245, 246]. [c.143]

Соответствующим выбором катализатора удается достигнуть хорошей управляемости процессов гидрирования. Часто реакцию можно проводить с весьма высокой избирательностью для получения одного или нескольких целевых продуктов. Одним из наиболее интересных свойств гидрирующих катализаторов является их избирательность. Нанример, металлический никель обычно значительно более активен в реакциях насыщения двойной связи углерод — углерод, чем в реакциях гидрирования связи углерод — кислород, в то время как хромит меди обнаруживает обратную избирательность. В этой области практический опыт во многих случаях значительно обгоняет понимание теоретических основ. [c.140]

Каталитическое гидрирование а, р-непредельных альдегидов и кетонов дает насьщенные спирты, причем присоединение водорода происходит по обеим двойным связям углерод — углерод и углерод — кислород. Часто альдольную конденсацию проводят именно с целью синтеза таких насыщенных спиртов. Так, например, н-бутиловый спирт и 2-этил гексанол-1 получают в промышленном масштабе такими способами [c.823]

Кумарин и хромон при действии диборана с последующей обработкой щелочным раствором пероксида водорода превращаются в 3-гидроксихроман [49]. Каталитическое гидрирование кумарина и хромона сопровождается восстановлением двойной связи углерод — углерод гетероциклического фрагмента [50]. Вза- [c.233]

Двойная связь углерод — углерод. Обычно изолированную двойную углерод-углеродную связь восстанавливают каталитическим гидрированием в присутствии палладия или платины. Стереохимия реакции отвечает ч с-присоединению. [c.230]

Если реакцию проводить со смесью водорода и окиси углерода, происходит гидрирование двойной связи углерод — азот [c.165]

Твердофазное каталитическое гидрирование — ещё один способ получения меченых тритием соединений. В то время, как гидрирование двойных связей происходит уже при комнатной температуре, гидрирование ненасыщенных связей углерод-гетероатом происходит в более жёстких условиях (табл. 19.1.21). [c.520]

В табл. 3.5 произведено сравнение наблюдаемых и вычисленных теплот сгорания для ряда простых, не резонирующих веществ. Эти вещества выбраны более или менее произвольно, но так, что они охватывают довольно большое число разных типов соединений. (Мы пытались только исключить соединения типа четыреххлористого углерода, в котором может иметь значение электростатическое взаимодействие между соседними полярными группами.) Как видим, расхождения обычно не превышают 1—2% (а иногда бывают и меньше), но они гораздо больше, чем в теплотах гидрирования. Совпадение, несомненно, можно улучшить, вводя дополнительные поправки, по типу поправок, принятых в табл. 3.4 для двойной связи углерод-кислород. В этом направлении делались некоторые попытки но из-за отсутствия действительно надежных данных они обычно относятся к ограниченным областям. Поэтому мы будем продолжать пользоваться значениями из табл. 3.4 для того, чтобы возможно большее число различных веществ рассмотреть с одной точки зрения, хотя иногда и ценой некоторой неточности. [c.100]

Гидрирование масла высыхание . Кислород действует на ненасыщенные глицериды не только по месту двойных связей, но также и на атомы углеродов, прилегающие к этим двойным связям. При этом особенно активен углерод, с двух сторон соединенный с алкеновыми группами (в приведенной формуле обозначен звездочкой). Линолевая кислота имеет один такой углерод, линоленовая — [c.296]

Таким образом, возможно селективное гидрирование двойных (или тройных) углерод-углеродных связей в непредельных карбоновых кислотах и их производных, а также — в непредельных карбонильных соединениях [c.123]

Алифатические нитро-, изонитрозо- и нитрозосоединения амальгамой натрия восстанавливаются до оксимов, производных гидроксиламина, аминов [186—191], а азо-, и азоксисоединения — до гидразосоединений [193—195]. В оксимах гидрированию подвергается двойная связь между углеродом и азотом в группе =N — ОН. Ряд оксимов в кислой среде восстанавливается до аминов [2, 196, 197]. Так гидрируются оксимы изомасляного альдегида, бензоина, бензофенона, диоксиацетона, бензальдоксим [c.547]

В непредельных альдегидах наряду с гидрированием двойной связи происходит гидрирование и альдегидной группы в первичную спиртовую группу (на холоду, над платиной). Таким образом, гидрирование протекает по углерод-углеродной и по углерод-кислородной двойной связи. Например, продуктами гидрирования кротонового альдегида являются масляный альдегид (выход—50%) и бутиловый спирт (выход — 20%) [c.105]

Из приведенного выще материала по каталитическому гидрированию двойной связи можно заключить, что Все соединения ряда этилена присоединяют каталитически возбужденный водород по углерод-углеродной двойной связи. [c.108]

Гидрирование двойной связи углерод — углерод представляет собой наиболее -важный случай гидрирования кратных связей. Эта реакция имеет большое теоретическое и практическое значение. Она широко исследовалась и изучение ее продолжается в настоящее время. Многочисленные известные способы гидрирования сводятся к присоединению к кратной связи двух атомов водорода. Ионное гидрирование можно осуществить, например, если на олефин в сильно кислой среде подействовать донором гидрид-нона, который способен отдать гидрид-ион иону карбония, находящемуся в равновесии с олефипо.м, с образованием насыщенного углеводорода [c.150]

Этот процесс аналогичен восстановительному расщеплению фенилгалогенидов. Бензотиофендиоксид (358) и метилвинилсульфон СвНаЗОаСН = СНз образуют не зависящую от pH двухэлектронную волну по аналогии с восстановлением а,р-ненасыщенных кетонов этот процесс рассматривается как электролитическое гидрирование двойной связи углерод — углерод [398]. [c.188]

Андерсон и Макнаутон провели исследования механизма жидкофазного гидрирования некоторых карбонильных соединений (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона и др.), использовав метод восстановления дейтероводородной смесью на никеле, платине и хромите меди [275]. Ими было обнаружено, что при температуре 25 °С идет присоединение дейтерия непосредственно к карбонильной группе, а при повышенных температурах (150— 250 °С) происходит присоединение дейтерия к а-углеродному атому, т. е. очевидно имеет место предварительная енолизация карбонильных соединений с последующим присоединением водорода к двойной связи углерод — углерод. [c.160]

Большинство измерений энергии резонанса основано на те-плотах сгорания, а меньшая, более точная, часть — на теплотах гидрирования. В методе сжигания энергия резонанса определяется как разность между теплотой сгорания, найденной при сжигании соединения, и расчетной величиной, равной сумме вкладов всех атомов молекулы (связанных между собой согласно наиболее устойчивой классической структуре). Эти вклады вычисляются на основе анализа результатов сжигания предлагались различные ряды значений, приводящие к существенно различным энергиям резонанса для одной и той же молекулы. Очень важно, приписывается ли двойной связи углерод — углерод одно усредненное значение или ряд значений в зависимости от характера заместителей, как в некоторых этиленах. Удовлетворительными значениями первого типа являются значения Спрингалла, Уайта, Касса [48], а второго — значения Клагеса [29]. В случае бензола и те и другие значения приводят к энергии резонанса, совпадающей с энергией резонанса, определяемой наиболее точным методом на основе теплоты гидрирования. Для всех других молекул значения Спрингалла и сотрудников и значения Клагеса приводят к разным энергиям резонанса. Для бензола сумма теплот сгорания связей на основе значений Клагеса равна 825,1 ккал/моль-, экспериментальная теплота сгорания равна 789,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса равна 35,9 ккал/моль. Экспериментальной теплоте сгорания соответствует меньшее значение, что находится в полном соответствии с тем, что реальная молекула стабильнее гипотетической, отвечающей любой ее структурной формуле. Очень низкая точность метода сжигания обусловлена известной трудностью определе- [c.10]

На основании анализа продукта, полученного при препаративном электролизе пиримидона, и совокупности других данных предположено, что в результате электродной реакции образуется димер с гидрированной двойной связью углерод — азот ниримидо-новых циклов [58]. [c.87]

При ЭКП тиоамида изоникотиновой кислоты (285) в 1 М НС1 происходит гидрирование двойной связи между углеродом и серой и образуется соединение (286), устойчивое при температуре ниже 5°. При более отрицательных потенциалах по данным ЭКП происходит расщепление связи углерод — сера [199] [c.176]

Расщепление связей азот — азот и азот — кислород уже обсуждалось в разделе, посвященном полярографии гидразонов и оксимов карбонильных соединений. Подводя итог, можно сказать, что первая стадия восстановления оксимов состоит в расщеплении связи азот — кислород с образованием имина восстановление же гидразонов в одних случаях включает восстановительное расщепление связи азот — азот, а в других — электролитическое гидрирование двойной связи углерод — азот. Мы упоминали также об электролитическом расщеплении связи азот — кислород в М-арилгидроксиламинах в кислой среде и связи азот — азот в гидразобензоле, а также о легком расщеплении связи азот — кислород в эфирах азотной кислоты. [c.180]

Хотя и бензольное кольцо, и двойную углерод-углеродную связь можно гидрировать каталитически, условия для гидрирования двойной связи значительно мягче выбрав соответствующие условия, можно легко прогид-рировать боковую цепь, не затрагивая ароматического кольца. [c.386]

Многие альдегиды (R HO) и кетоны (Rj O) превращаются в амины при обработке водородом и аммиаком в присутствии катализатора этот процесс известен под названием восстановительное аминирование. Хотя механизм этой реакции неясен, она, вероятно, включает стадию гидрирования промежуточного соединения (имина, R H=NH или НгС=ЫН), содержащего двойную связь углерод — азот [c.698]

Наряду с присоединением окиси углерода и водорода происходит частичное восстанавлен-ие арбонильных соединений в спирты. Гидрирование олефинов в насыщенные углеводороды протекает в значительно меньшей степени, хотя термодинамически реакция гидрирования более вероятна. Так, для этилена термодинамический потенциал реакции гидрирования AZ— = —22 ккал/моль, а реакции гидроформилирования AZ = = — 11,1 ккал/моль. Однако на практике гидрирование двойной связи почти полностью подавляется. Это достигается подбором условий, при которых шздаются благоприятные предпосылки для протекания основной реакции. [c.240]

Водород в технологии деструктивной гидрогенизации расходуется на протекание следующих процессов 1) присоединение водорода к продуктам расщепления высокомолекулярных продуктов при разрыве связи углерод— углерод 2) гидрирование циклических соединений и непредельных углеводородов с присоединением водорода по месту двойной связи 3) конверсия сероорганических соединений водородом в сероводород и углеводороды 4) гидрирование кислородсодержащих соединений с образованием воды и углеводородов 5) гидрирование азотистых соединений с образованием аммиака и углеводородов. Кроме того, водород расходуется на образование легких газообразных углеводородов, остается в растворенном виде в гидро-гепизате, теряется через неплотности аппаратуры. [c.520]

Формула а-каротина (установленная Каррером в 1931 г.) основывается на следующих экспериментальных фактах при каталитическом гидрировании констатируется присутствие 11 двойных связей. Главная полоса ультрафиолетового спектра поглощения смещена на 120 А в сторону меньших волн по сравнению со спектром -каротина следовательно, не все двойные связи сопряжены. Соединение оптически деятельно и обладает, таким образом, асимметрическим атомом углерода в отличие от -каротина, имеющего симметричное строение. При озонировании получается наряду с героновой кислотой и изогероновая кислота. Отсюда следует, что а-каротин отличается от -каротина тем, что одно из колец является а-иононовым [c.879]

Таким образом, установлено, что продукт гидрирования метиловых эфиров жирных кислот таллового масла (метиловый эфир октадеценовой кислоты) в основном состоит из смеси изомеров октадеценовой кислоты с положением двойной связи от А до А атомов углерода. Наличие в продуктах деструктивного окисления, главны М образом дикарбоновых 1Кислот, Са—Сю свидетельствуете том, что в первую очередь гидрируется метиловый эфир линолевой кислоты по двойной связи у 12-углеродиого атома. [c.35]

В термодинамическом отношении приведенные выше реакции синтеза углеводородов из -окиси углерода и водорода обратны конверсии углеводородов соответственно водяным паром и двуокисью углерода. Условия равновесия, рассмотренные ранее для конверсии метана (стр. 121), показывают, что оно смещается влево только при достаточно высокой температуре ( 500°С). При 200—300 °С и повышенном давлении реакцию Фишера—Тропша можно считать практически необратимой. Она является весьма экзотермичной, что определяет существенные черты ее технологии. Так, при образовании олефина среднего молекулярного веса тепловой эффект на каждый атом С образующегося углеводорода составляет 35 ккал (146 кдж) при реакции с выделением воды 4 и - 45 ккал (188 кдж) —для реакции с выделением двуокиси углерода. При образовании парафина тепловой эффект увеличивается на теплоту гидрирования двойной связи. [c.726]

При гидрировании и-бутепов может иметь место миграция двойной связи к первому углеродному атому, а также может происходить реакция цис — троис-изомеризации, обусловленная возможностью свободного вращения вокруг центральной углерод-углеродной связи в полугидриро-ванном состоянии. Одновременное изучение реакций обмена, миграции двойной связи и цис — траке-изомеризации дает ценные сведения относительно механизма реакции гидрирования. [c.336]

Согласно табл. 24, свободная энергия этой реакции AF равна -4-0,9 ал (по подсчетам Вуда [90]—0,4 кпал). Из всех видов карбоксилирования эта реакция может рассматриваться как восстановление двуокиси углерода, так как она включает полное гидрирование двойной связи С=0, причем один водородный атом связывается с кислородом, а другой — с углеродом. [c.216]

Триин (XVIII) обрабатывали смесью уксуснокислой меди с пиридином, чтобы получить (XIX), в котором две тройные связи при действии оснований превращаются в двойные связи диена через аллен (стр. 63, 69). Это приводит к образованию вещества красного цвета [(XX) или его изомер] с сопряженными кратными связями. Аннулен с 14 атомами углерода (XXI) получен гидрированием оставшейся тройной связи в присутствии катализатора Линдлера. [c.75]

Амальгамами щелочных металлов в ациклических углеводородах изолированные двойные связи не восстанавливаются [35, 36]. Сопряженные углерод-углеродные связи в по-лиеновых соединениях восстанавливаются легко. Однако при восстановлении чисто алифатических углеводородов хороших результатов получить не удается из-за большой склонности к полимеризации [37]. Если концевые атомы в сопряженной системе связаны с ароматическими радикалами, то они по-лимеризуются труднее и их можно восстанавливать амальгамами щелочных металлов. Интересные результаты получены по гидрированию сопряженных двойной и тройной связей. Так, при действии амальгамы натрия на винилацетилен, растворенный в водном растворе щелочи, получается бутадиен [38,39]. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология