Электрон энергия корреляции

Так как движение электронов рассматривается как взаимно независимое, даже наиболее точные расчеты, выполненные методом ССП, не учитывают явления корреляции —стремления электронов избегать друг друга. Разность истинной энергии системы и рассчитанной методом ССП в самом лучшем приближении называют энергией корреляции электронов (энергия корреляции частично учитывается при расчетах по методу конфигурационного взаимодействия). [c.60]

Расчеты с учетом КВ и даже МКВ широко распространены для учета энергии корреляции. Главная трудность КВ — слабая сходимость ряда (4.87), поэтому необходимо учитывать большое число конфигураций. Многие из них вносят малый вклад в энергию основного состояния ( 10 эВ), но пренебречь ими нельзя, так как их число довольно значительно (иногда 10 —10 ). Поэтому полный вклад всех этих конфигураций может быть 2—3 эВ. Так, конкретные расчеты по МКВ показали, что для получения правильной величины и знака дипольного момента СО необходимо учесть 5000 конфигураций в разложении (4.87). Развиты различные схемы, ускоряющие сходимость ряда (4.87), из которых наиболее эффективно, но и трудоемко так называемое приближение связанных электронных пар (СЕРА). [c.125]

Наиболее употребительным и эффективным методом учета энергии корреляции является метод конфигурационного взаимодействия (КВ). Он устраняет основные недостатки однодетерминантной волновой функции. Полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации слэтеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям [c.108]

Дальнейшее улучшение расчетов возможно только с учетом энергии корреляции электронов, которая уменьшает величину барьера вращения в этане на 0,2 ккал/моль ( 0,8 кДж/моль). [c.367]

Регулярные силы в атомах заложены в центральном ядре, притягивающем электроны и влияющем на их радиальные движения (возбуждение электронов и потеря возбуждения) и орбитальные вращения. Иррегулярные силы учитываются при вычислениях энергии корреляции электронных движений и зависят от статистически возникающих тесных сближений отдель- [c.66]

Если принять при вычислениях энергии во внимание только эндо-эффекты взаимодействия отдельных электронов с усредненным полем всех остальных электронов, не включая эффекта иррегулярных сил с их мгновенными потенциалами и мгновенными движениями каждого из окружающих электронов, получается более высокое значение энергии атома. Учет корреляции снижает это значение, т. е. энергия корреляции отвечает некоторому экзо-эффекту и таким образом добавочно несколько стабилизует атом. В этом можно усмотреть отличие от поведения звездных систем, где отсутствуют силы отталкивания, действующие при корреляции. Энергия корреляции, как полагают сейчас, сложна по своей природе и представляет сумму ряда слагаемых. [c.67]

Для 2-го периода Системы в случае Ве энергия корреляции будет больше, чем для Не, так как и в слое Is и для 2s имеются пары заметно коррелирующих электронов. Атомы Не, Ве и Ne имеют замкнутые оболочки, состоящие из пар электронов, и дают почти линейную зависимость энергии корреляции от Z. [c.69]

Энергия корреляции в атоме Li мало отличается от аналогичной величины для Не, так как Is- и 25-электроны далеки друг от друга и, редко сближаясь, мало коррелируют между собой. Так как 2р-электроны атомов В, С и N заметно коррелируют с 25-электронами и, кроме того, еще слегка коррелируют с 1 s-электронами, направление линии энергий корреляции от Ве к N является восходящим. [c.69]

Возмущению отвечает особое взаимное отталкивание энергетических уровней взаимодействующих электронов, что увеличивает энергию корреляции. [c.69]

Итак, энергия корреляции зависит от числа электронов, от спиновой мультиплетности и от суммарного углового момента. [c.71]

Если разделить энергии корреляции (в основных состояниях) на общее число электронов, получаем [c.71]

После Mg энергии корреляции (в расчете на 1 электрон) растут менее круто, так как в атомной оболочке уже довольно много электронов и относительное увеличение их числа становится менее заметным в результате наблюдается линия спуска от магния [c.71]

Рис. 33. Зависимость энергии корреляции, приходящейся в среднем на один электрон, от порядкового номера элемента

Обратимся к вычислению энергии корреляции, связанной с присутствием в атомах 5с — 2п электронов 45. Эта энергия включает в себя корреляционный вклад сильной пары (45 — 45), слабых пар (45 — 3 ) и корреляций электронов с остовом электронной оболочки (4в — внутренний остов). [c.73]

Умножая на переводный множитель 27,22, получаем энергию корреляции, выраженную в электрон-вольтах [c.73]

Энергия, характеризующая стадию (1), была вычислена и оказалась равной 0,084 ат.ед. Следовательно,открывается возможность определения изменения энергии корреляции при присоединении шестого /-электрона к иону Мп-+3с . Чтобы определить потенциал перехода [c.75]

Рис. 34. Ход разностей энергий корреляции, получаемых при отнятии двух 45-электронов

Так как отнятие двух 45-электронов отвечает уменьшению энергии корреляции, равному 0,084 ат. ед., то процесс [c.75]

Молекулярные орбитали вычисляются по итерационной процедуре, которая учитывает движение электронов в усредненном, самосогласованном поле других электронов (метод ССП МО ЛКАО). Предельный (хартри-фоковский) результат этого решения оказывается неточным, так как он не учитывает корреляции в движении электронов (энергии корреляции). Для учета ее необходимо рассчитать и возбужденные состояния, или конфигурации (метод конфигурационного взаимодействия). Дальнейшее улучшение расчета получают в рамках многоконфигурационного метода ССП, в котором варьируются статистические веса конфигураций и параметры орбиталей. [c.127]

Таким образом, результаты расчетов, выполненных по методу ОХФ, отличаются от результатов, полученных из точного решения нередятивистского уравнения Шредингера (разумеется, такие решения далеко не всегда известны). Эти отличия связывают с корреляционными эффектами, подразумевая под этим кулоновскую корреляцию. Так, электронная энергия, вычисленная в приближении ОХФ, отличается от истинной эл (которая может быть найдена экспериментально) на величину корр [c.186]

Учет энергии корреляции можно осуществить различными методами, например, методом конфигурационного взаимодействия (КВ ). В этом методе полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации детерминантов Слэтера, каждый из которых характеризует различные способы размещения электронов по орбиталям. Однако вычисления корр методом КВ достаточно сложны для учета 40—60% этой энергии приходится рассматривать до тысячи возбужденных конфигураций. [c.187]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

В какой-то степени энергия связи насыщенных и ненасыщенных гомологов углеводородов может быть рассмотрена детально, поскольку это позволит составить представление о корреляции энергий связи в полиолефинах. Есть смысл сравнить энергию связи с энергией электронов, образующих конкретные связи в насыщенных углеводородах с локализованными электронами. Теоретически электронную энергию молекулы можно рассчитать с помощью любого из указанных выше приближенных методов, например методом ЛКСО [2Ь, 6]. В таком случае молекулярные орбитали а-электронов углеводорода, имеющего N связей, могут быть описаны линейной комбинацией N связанных орбиталей ф [c.102]

В таких случаях надо выходить за рамки приближения самосогласованного поля, т.е. учитывать кулоновское отталкивание между электронами более детально. Об этом принято говорить кж об учете эффектов корреляции. В литературе термин электронные корреляции четко не определен, разные авторы вкладьшают в этот термин разный смысл. Уже в однодетерминаитном приближении движение электронов частично скоррелировано, так как связь (2.74) между РМП-2 и РМП-1 отличается от (2.72) для независимых частиц. Более определенным является термин энергия корреляции , под которым, как правило, понимают разность между точным (экспериментальным) значением энергии и значением (2.60), полученным в приближении Хартри - Фока. Оценки энергии корреляции показывают, что в тех слу-90 [c.90]

Расчет энергии корреляции может быть вьшолнен различными методами, выбор которых эависит от требуемой степени точности. Если при оценке энергии корреляции удовлетвориться значением порядка 60 % от точного в адиабатическом приближении значения, то решение задачи может быть получено по формулам теории возмущений второго порядка. Увеличение степени точности требует привлечения более сложных методов. Эффекты электронной корреляции обсуждаются для молекул, содержащих относительно легкие атомы. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием базисные функции при этом записывают как ( 1, 2, ( < спиновые функции. Орбитальные функции [c.247]

Наряду с расчетом кулоновской и объемной энергий при вычислении необходимо учитывать выигрыш энергии, который возникает подобно тому, как это происходит при действии дисперсионных сил (см. табл. XXII) в результате стремления электронов избегать друг друга (энергия корреляции). [c.514]

Расчеты показывают, что энергия электронов, вычисленная по методу Хартри—Фока, Еэ отличается от истинной энергии Еэ (не считая релятивистских эффектов) на величину энергии корреляции Е = + Еэ ". При этом для системы с небольшим числом электронов Еэ составляет более 99% от Еэ. Без учета корреляции энергия атоми-зации молекулы, которая представляет собой разность значений полной энергии молекулы и составляющих ее атомов, определяется методом Хартри—Фока с большой ошибкой (от 50 до 200%), а в некоторых случаях даже с неверным знаком. Ряд эффектов вообще нельзя описать без учета корреляции электронов (например, силы Ван-дер-Ваальса). [c.24]

Эта замена приводит к тому, что в приближении Хартри—Фока не учитывается скоррелированность движения электронов в атоме и молекуле в каждый момент времени (а не в среднем), вследствие которой электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга, т. е. существует кулоновская корреляция электронов. Разность между точной (нерелятшистс-кой) энергией и энергией, полученной методом Хартри—Фока, называют энергией корреляции [c.121]

Основная идея теории Меллера- Плессета заключается в представлении решения полной многоэлектроыной задачи в виде возмущения хартри-фоковского решения. Полный гамильтониан Нх (учитывающий энергию корреляции электронов) складывается из [c.125]

Другой важ>ц>1Й случай, при котором обязательно требуется учет энергии корреляции электронов, — расчет структур с вырожденными или псевдовырожденными электронными конфигурациями. Типичный пример — молекула циклобутадиена. Без учета электронной корреляции расчеты даже в расширенных базисах приводят к неправильному выводу о предпочтительности триплетной электронной конфигураади и квадратной, а не прямоугольной геометрии. [c.209]

В течение 60-х годов XX в. поразительных успехов достигло учение об энергии корреляции электронных движений в атомных и молекулярных оболочках. Особенный интерес в этом смысле, как известно, представляют работы Е. Клементи [I] и О. Синаноглу [2, 3]. [c.59]

Достаточно заметная динамическая корреляция существует при сближении электронов данного слоя, имеющих даже противоположные спиновые векторы. В смысле разрешенности при образовании нормальной электронной пары запрет Паули, правда, отсутствует, но все же осуществляемые при быстрых электронных движениях столкновения электронов (точнее, значительные их сближения) сопровождаются даже при противоположных спиновых векторах как бы появлением, кроме обычных кулуновских отталкиваний, особых очень больших сил. Они действуют на весьма коротких расстояниях и создают член, входящий в энергию корреляции и называемый квази динамической корреляцией. Этот член особенно велик для пар электронов од- [c.67]

Первое, что обращает на себя внимание, — это быстрый рост энергии корреляции при увеличении общего числа электронов в оболочке атома. Так как энергия корреляции так или иначе связана с иррегулярными меж-электронными взаимодействиями, для одноэлектронного атома водорода она равна нулю, для грамм-атома аргона достигает уже значения около 0,73 ат. ед., т. е. 20 за, или 460 ккал. Самый факт роста корр при увеличении числа электронов понятен, так как суммарное межэлектронное взаимодействие электронов должно зависеть от их числа. [c.68]

Энергия корреляции резко возрастает при переходах к О, F, Ne из-за построения электронных пар. Кроме динамической корреляции, в случаях Ве, В и С наблюдается еще и другая, называемая нединамической и зависящая от возмущающего межэлектронного взаимодействия функций 2s и 2р, т. е. конфигурации ls 2s , ls 2s p, ls 2s p , ls 2s p , lsW/7 действуют на конфигурации ls 2p, ls 2p , ls 2p , ls 2p , ls 2p . Это взаимодействие приводит к так называемому эффекту геометрической близости к вырождению энергий 2s- и 2р-электронов. Особенно велико слагаемое эффекта близости к вырождению в значении энергии корреляции для атома бериллия. Общее значение корр в атоме Ве равно 0,0944 ат. ед. и состоит из следующих вкладов [c.69]

К сожалению, экспериментальные величины потенциалов для многих атомов известны все еще с небольшой точностью, что снижает и точность находимых значений для изменения энергии корреляции, т. е. для указанных выше разностей. Полученные Клементи таким способом величины А корр при отрыве 4к- или 3 -электрона от атомов ряда 5с — 2п весьма интересны и позволяют сделать много выводов, важных для понимания Системы элементов. В частности, при помощи вычисленных Клементи величин можно лучше понять сущность изломов на кривых ионизационных потенциалов [c.73]

Зная ионизационный потенциал и вычислив значения по Хартри — Фоку и релативистские к ним поправки, легко найти изменение энергии корреляции при процессе ионизации. Величины для определения А корр при отрыве двух 45-электронов в ряду Са — 2п приведены в табл. 8. [c.74]

Нанося полученные значения разностей энергий корреляции (рис. 34), характеризующие отнятие двух 4к-электронов, получаем плавную зависимость. Значения разностей энергии корреляции оказываются значительно меньше, чем энергии корреляции, относящиеся ко всей электронной оболочке до или после ионизации атома. Плавность хода кривой на рис. 34 зависит от того, что на Д корр влияют лишь изменения 2 и отрыв одной пары 45 -электронов при неизменности общего углового момента (не забудем, что отрываются к-электроны, имеющие нулевое значение второго квантового [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология