Удлинение кратных связей

Обычно считается, что несопряженные кратные связи не вызывают экзальтации рефракции. Однако на их присутствие все же приходится вносить положительные поправки говоря иными словами, поляризуе.мость этих связей выше поляризуемости простой связи между такими же двумя атомами. В случае сопряженных кратных связей экзальтация свидетельствует о дальнейшем увеличении поляризуемости, причем удлинение цепи конъюгации вызывает соответственные увеличения экзальтации (ср. П 8). Следовательно, изу че-ние рефракции показывает, что между кратными связями сопряженной системы имеется значительное взаимодействие. Так как своеобразие этих групп состоит лишь в том, что они содержат необобщенные электроны или кратные связи, то их взаимодействие, по всей вероятности, зависит от их относительной способности становиться донорами или акцепторами электронов. Это представление приобретет для нас еще большую убедительность, если мы далее обратим внимание на то, что ненасыщенные связи должны находиться как раз в таком относительном положении, которое необходимо для передачи электронов, и если это условие не соблюдено, то экзальтация рефракции не будет иметь места, например [c.103]

Наличием С.с. объясняют характерное изменение геометрии молекулы - укорочение формально простых и удлинение формально кратных связей. Напр., в полиенах длины простых связей С—С (0,151 нм) несколько укорочены по сравнению с длиной связи С—С в этане (0,154 нм). Количеств. мера изменения длин связей при сопряжении порядки связей между атомами в 1,3-бутадиене порядки связей альтернируют (соотв.. 1,894 1,447 1,894), а в аллильном катионе порядки связей между соседними атомами С равны. [c.388]

Медико-биологическое значение соединений с гидроксильной группой и их применение в народном хозяйстве. Введение гидроксильной группы в молекулу повышает растворимость вещества в воде и увеличивает его физиологическую активность (токсичность и наркотическое действие). Последняя возрастает с удлинением углеродной цепи, проходя через максимум при Се—Се, с ее разветвлением, а также при переходе от первичных спиртов к вторичным и третичным. Введение галогенов или кратных связей в молекулу спирта усиливает его наркотическое действие. [c.158]

Согласно [45], при глубоком окислении олефинов различного строения на окиси меди атака кислорода направлена по С=С-связи. В работе [44] высказано предположение, что на первичном (наиболее трудном) этапе взаимодействия в олефиновых, а также в ацетиленовых углеводородах разрывается лишь одна из кратных связей углерод — углерод (л-С—С-связь). Это предположение подтверждается наличием соответствующей корреляции между относительной реакционной способностью и энергией указанной углеродной связи [44]. При глубоком окислении парафинов в стадии, определяющей скорость, разрывается, по-видимому, С—Н-связь. Ослабление этой связи по мере удлинения углеродной цепи (нормального строения) объясняет повышение реакционной способности парафинов, наблюдаемое при увеличении числа С-атомов в молекуле [43]. [c.192]

Все данные, приведенные нами в первом выпуске нас оя-щей книги [1], по строению жирных кислот, основанные на чисто химическом исследовании, а именно систематическом укорочении или, наоборот, удлинении молекул насыщенных кислот и деструктивном окислении ненасыщенных, привели нас к выводу о прямоцепочечном строении обеих групп кислот, находимых в природных жирах, и позволили установить положение кратных связей в непредельных кислотах. [c.3]

Как видно из приведенных данных, удлинение цепи сопряженных связей на одно звено приводит к смещению максимума примерно на 0,80 нм. Вследствие этого при наличии в карбкатионе достаточно продолженной системы сопряженных кратных связей максимум поглощения смещается в видимую часть спектра. [c.145]

Связи родия с дополняющими лигандами во всех случаях ослаблены расстояния КЬ—Н2О лежат в пределах 2,25— 2,28 А, расстояния КЬ—С1 равны 2,49 А, КЬ—Вг 2,53 А, а НЬ— О (соседних комплексов) 2,45 А. Очевидной причиной удлинения связей является транс-влияние связи КЬ—КЬ. Впервые это обстоятельство было отмечено Черняевым и сотр. [381, которые трактовали эффект лабилизации связи с гранс-партнером как транс-влияние электронов кратной связи НЙ—КЬ. [c.48]

Зависимость величины -/ рамс-удлинения от природы лиганда, образующего с металлом кратную связь [c.171]

При понижении степени окисления (на две единицы ниже максимальной, присущей данному металлу) г ис-размещение двух кратных связей заменяется их /пранс-расположением. Одновременно происходит некоторое удлинение (ослабление этих связей). Теоретические исследования, выполненные в последние годы, позволяют дать качественное обоснование найденным закономерностям (детальнее см. г.[аву VI). [c.213]

При использовании щелевых горелок площадь сечения выходного отверстия горелки не должна превышать площади сечения концентрических горелок, поскольку устойчивость пламени критически связана со скоростью газов через сопло горелки. При одном и том же потоке газов и удлинении горелки до 12 сж приходится уменьшать ширину щели до 0,7 мм [10]. По-видимому, эти размеры близки к предельным, так как дальнейшее уменьшение ширины щели горелки приводит к быстрому закупориванию щели частичками соли, выделяющейся из распыляемого раствора. Кроме того, уменьшение толщины пламени осложняет задачу пропускания светового пучка от источника света ограничение угловой апертуры пучка света приводит к ослаблению потока, проходящего через пламя. Щелевые горелки позволяют получить 5--6-кратный выигрыш в чувствительности по сравнению с [c.225]

Утверждение о том, что гибридизация является доминирующим фактором в укорочении связей, примыкающих к кратной связи, основано на том доводе, что соседние кратные связи остаются, по-видимому, без изменения. Их длина должна была бы изменяться, если бы укорочение соседних единичных связей происходило в результате перехода на них какой-то доли я-электронного заряда. Но укорочение кратных связей, как указал Малликен, если и происходит, то должно быть относительно незначительным (стр. 246) Бак и Хансен-Ниггард доказывают справедливость этого положения расчетами, основанными на приведенном выше уравнении для Пп- Они рассматривают четыре случая когда одна двойная или тройная связь передает (donates) заряд одной соседней единичной связи (например, в пропилене и метилацетилене) и когда две двойные или тройные связи передают заряд находящейся между ними единичной связи (например, в бутадиене или диацетилене). Подсчитанные сокращения кратных связей в двух первых случаях равны 0,010 и 0,008 A соответственно для двух следующих случаев расчет указывает на некоторое удлинение кратных связей. Результаты расчетов находятся в неплохом согласии с опытом. [c.255]

В соединениях, содержащих гетероатомы и кратные связи, заряд ионов М+- локализован преимущественно на этих фрагментах, так как при ионизации теряются наименее прочно связанные электроны неподеленных пар гетероатомов и л-связей. Основные процессы фрагментации таких соеди-вений при электронном ударе затраги-нают ближайшие (а- или Р-) связи к месту локализации заряда. Образование и удлинение системы сопряжения в молекуле способствует делокализации заряда в молекулярных ионах и обычно приводит к увеличению их стабильности (возрастает значение д,). [c.177]

Сопряжение — тип электронного взаимодействия в молекулах, ионах, радикалах, в структуре которых имеет место чередование простых и кратных (о- и П-) связей, или совокупности этих связей с атомами или фуппами атомов, содержащих неподеленные электронные пары, вакантные ипи частично заселенные валентные орбитали, я, я-Сопряжение — тип сопряжения, реализующийся за счет дополнительного перекрывания орбиталей тс-связей в молекулах с чередующимися простыми и кратными связями. Подобное сопряжение имеет место, например, в 1,3-бутадиене негибридные р -орбитали атомов С, и С2, а также С3 и С , перекрываясь, формируют л-связи в то же время частично перекрываются ме>кду собой р -орбитали С2 и С3. Такое взаимодействие орбиталей двух соседних лчжязей приводит к удлинению связей С,-С2- С3-С4 и укорачиванию связи С2-С3 в отличие от таковых в этилене (0,134 нм) и этане (0,154 нм) [c.275]

Для углеводородов низкого молекулярного веса величина Wp изменяется в следующем порядке ацетиленовые, олефиновые, парафиновые для углеводородов Сг она составляет соответственно 0,752, 0,389 и 0,120. С увеличением числа углеродных атомов порядок стабильности изменяется на обратный этот переход происходит при s, причем W-p для всех трех классов соединений приобретает близкое значение, равное 0,018. В гомологическом ряду при переходе от более легких гомологов к (5олее тяжелым Wp всегда уменьшается. Молекулярный ион может быть определен даже при 1 р= 10 такая величина наблюдалась у нормальных парафиновых углеводородов С42Н86. Для молекул, содержащих кратные связи или сильно разветвленную цепь углеродных атомов, молекулярным пиком можно пренебречь уже в соединениях с гораздо меньшим молекулярным весом. В общем случае можно считать, что стабильность падаете удлинением цепочки. Исключение представляют жирные кислоты, более тяжелые, чем валерьяновая. В этом случае стабильность возрастает (до стеариновой кислоты), а затем при дальнейшем увеличении молекулярного веса снова падает. Стабильность длинноцепочечных молекул значительна увеличивается при введении в цепь таких устойчивых структур, как ароматические ядра. Соотвзтствующие примеры даны в гл. 9. Стабильность, определяемая способом, предложенным Палем, может быть использована для получения полуколичественных характеристик. Однако, как указывалось выше [c.248]

Рассмотрение зависимости величин сечения ионизации от строения молекул азотсодержащих соединений свидетельствует о том, что принцип аддитивности атомных сечений хорошо выполняется лишь для молекул, не содержащих кратные связи или ароматические ядра или в гомологических рядах, где увеличение молекулярного веса происходит путем монотонного удлинения алкильной цепи до, определенного предела, после которого начинают играть роль факторы, изменяющие эффективную величину моле-кулы-мйшени. " [c.309]

Можно полагать, что в этом различии проявляется индивидуальность лиганда, образующего с рением кратную связь эффект максимален в случае N = Re, меньше по величине в случае 05 Ре, практически отсутствует в случае РЫ Ре. С другой стороны, из данных табл. 10 следует, что между расстоянием О Ре или Ы = Ре и Ре— Щтранс нет простой корреляции более коротким расстоянием кратной связи не обязательно отвечает большее удлинение связи с транс-партнером. [c.41]

Соответствующие расстояния Re—С1(2) 2,30— 2,31 А, Re— l(i) 2,35—2,39 Re—С1(3) 2,52—2,56 Re—Вг(2) 2,40—2,49 Re—Br( 2,54—2,59 Re—Вг<з) 2,72 A. Явно ослабленными являются и связи с молёкулами фосфина или воды, занимающими позиции L(3) связь Re—Н2О равна 2,40 А. Удлинение связи здесь примерно такое же, как и в двуядерных комплексах в гране-позиции к кратной связи М—М. По-видимому, кластерная связь в треугольнике атомов рения оказывает примерно такой же гранс-лабилизующий эффект, как и двухцентровая.кратная связь металл— металл. [c.55]

М. А. Порай-Кошиц [275-6] отмечает, что структурные проявления трансвлияния лигандов являются весьма тонким эффектом, который зависит от многих факторов. Учесть все эти факторы еще пе всегда возможно. Так, весьма большое противоречие наблюдается в случае трансвлияния кратной связи. В соединениях молибдена кратная связь Мо=0 заметно удлиняет тракс-связи с любыми лигандами. В соединениях рения и рутения удлинение связей в транс-положении к М = О происходит только в случае нейтральных лигандов, но не проявляется в случае ацидолигандов. Особым случаем является тройная связь 0з= В комплексе K2[OsN l5l длина связи Оз—С1 на координате N = Об—С1 увеличена до 2,60 А по сравнению с остальными связями, длина которых равна 2,32—2,37 А. Впоследствии было дано теоретическое рассмотрение вопроса о зависимости прочности связи металл — лиганд от природы кратносвязанного лиганда в тракс-положепии. [c.97]

В связи с результатами анализа стереохимии кислородных соединений молибдена и вольфрама, выявивших существенное удлинение (ослабление) связей М—О в транс-позициях к связям атома металла с концевыми атомами кислорода, несомненно, интересно проверить, не имеется ли аналогичного эффекта трамс-удлинения связей в биядерпых комплексах с кратными связями металл—металл. [c.78]

Эти примеры показывают, что невалентпые взаимодействия сами по себе (без дополнительных условий) не могут вызвать эффекта транс-удлинения. Однако если связь с /и/ анс-партнером кратной связи уже ослаблена вследствие перераспределения электронов но связям, то динамическое равновесие системы изменяется силам невалентного взаимодействия легче растянуть относительно слабую связь М—Хтранс чем М—Х ис или тем более М—Хкратн- [c.168]

Таким образом, качественный анализ электронной системы показывает прежде всего, что те/)акс-удлинение, вызываемое кратной связью X—М, определяется ослаблением а-, а не я-взаимодействия М—Ь. Этот результат согласуется с тем общим экспериментальным фактом, что расстояния М—Ь в рассматриваемых молекулах всегда больше обычных для ординарных связей. Он также подтверждает заключение, сделанное при сравнении строения комплексов MX2( 9H6NO)2 (где М = Мо, X =0 М = Т1, X = С1 М = Зп, X = СНд) (стр. 135) о том, что причиной перераспределения связывающей электронной плотности в линейном фрагменте X—М—Ь может быть любая начальная неравноценность связей X—М и М—Ь (например различие X и Ь в о-донорной способности) [350]. [c.176]

Для комплексов этих классов всегда характерно 1) 1 мс-размещение в октаэдре лигандов, дающих с металлом кратные связи (ст-связи и двухсторонние или донорные я-связи) 2) лабилизация (и, как следствие, удлинение) связи с тпракс-параметром лиганда, образующего кратную связь. Структурные данные выявляю т закономерное изменение С11лы этого трапсвлияния в зависимости от электронной конфигурации металла ( > > (Р), от природы лиганда, образующего кратную связь (М О МВ), и от природы его /ггра с-партнера. [c.213]

Применение животных масел в качестве пластификаторов еще находится на стадии опытов. Был проведен предварительныц опыт по введению их в нитрат целлюлозы. Краус проверил действие пяти образцов ворвани, вязкость которых колебалась от 16,3 до 231 спз при 20 °С. Ворвань растворяется в большинстве растворителей не растворяется только в сильно полярных спиртах или моноакриловых эфирах гликоля. Она состоит в основном из глицеридов насыщенных жирных кислот и небольшого количества ненасыщенных жирных кислот ряда С о—С24 с несколькими кратными связями. Йодные числа разных образцов ворвани колебались от 123 до 191. При правильном подборе растворителей, особенно при использовании преимущественно сложных эфиров и углеводородов, можно получать из нитрата целлюлозы прозрачные пленки даже со 100% ворвани. Как таковая ворвань ведет себя в пленке нитрата целлюлозы как высыхающее масло, т. е. мало повышает относительное удлинение пленок. Следовательно, целесообразно применять ворвань в смеси с растворяющими пластификаторами. Было проведено сравнительное исследование лаков для металла и для дерева, содержащих ворвань или касторовое масло. При ускоренном испытании покрытий по дереву и при испытании на атмосферостойкость прозрачных и пигментированных лаков по металлу, выявилось, что ворвань уступает по качеству касторовому маслу. [c.816]

Естествен1ю, что в целлюлозе, где энергии связи между цепями значительно выше, чем те же величины для углеводородных цепей каучука, эти процессы будут протекать гораздо медленнее. Если мы подвергнем целлюлозу набуханию, увеличив тем самым расстояния и понизив энергию взаимодействия между цепями, эти процессы будут протекать соответственно скорее. В. А. Давыдовым совместно с одним из нас были получены (путем коагуляции медноаммиачных растворов) гели целлюлозы, содержащие лишь 2% -целлюлозы. Эти гели дава.ии 2—3-кратное упругое удлинение и сокращались практически моментально. Таким образом, при весьма сильном набухании целлюлозы, когда энергия взаимодействия между цепями становится очень малой, мы получае.ч гели, по своим свойствам весьма близкие к каучуку. [c.26]

Часть жидкой физически активной среды, проникающей в структуру деформируемой полимерной пленки, в результате сложных структурных перестроек может оказаться заключенной в микродефекты и поры, не сообщающиеся с жидкостью, окружающей пленку. Доля закрытых микрополостей в общем объеме структурной дефектности полимера зависит от структуры полимера, условий вытяжки пленки и свойств жидкости. Количество закрытых полостей в пленке, деформированной в жидкой среде, может быть приблизительно оценено по изменению массы пленки при сушке. Жидкость, находящаяся в поверхностных микропорах или имеющая микрокапиллярную связь с атмосферой, в процессе сушки покидает полимерную пленку значительно быстрее, чем герметично запечатанная в микропорах, поэтому вакуумированием или многочасовой сушкой можно достаточно точно выделить и взвешиванием оценить долю жидкости, заключенной в замкнутых микропорах. Как показано на рис. 1.4, доля закрытых микродефектов в пленке из аморфного полиэтилентерефталата нелинейно возрастает с увеличением степени вытяжки и становится значительной при 3-4-кратном удлинении пленки. При этих удлинениях в пленках из полиэтилентерефталата наблюдается боковая контракция, уплотняющая структуру полимера, с которой, по-видимому, и связано нелинейное увеличение доли замкнутых микрополостей. В пленках из кристаллических полимеров, вынужденная высокоэластическая деформация которых в физически активных средах реализуется путем развития шейки, соотношение между открытыми и закрытыми микродефектами практически не изменяется в процессе стационарного роста шейки (см. разд. 1.1.2), так как боковая контракция пленки осуществляется локализованно в переходном участке шейки. [c.63]

Приспособление включает рамку, сверху на которой установлена рычажная система (40-кратное увеличение силы) специальный сосуд. Для зажима образца имеются две обоймы, одна из которых (подвижная) связана с рычажной системой штоком. Рабочая часть образца находится в стеклянном сосуде, снабжен ном рубашкой для нагрева среды. Нижняя ча сть сосуда имеет горловину, герметично закрытую резиновой пробкой через паз в середине пробки проходит образец. Для полной герметизации образец в пазе защищают герметиком УТ-31. Образец, помещенный в сосуд, зажимается в обоймах рамки с помощью губок. Для иагружения рычагов служат тарированные грузы сами рамки тарируются по пружинному динамометру. Для измерения удлинений сверху на рамку установлен индикатор часового типа с ценой деления 0,01 МЛ1. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология