Делокализация связей

Одним из важнейших классов химических соединений являются комплексные соединения ионов металлов с различными полярными молекулами и ионами. Последние в химии комплексных соединений называют лигандами. Связь между центральным ионом и лигандом называется координационной связью. Существенной особенностью координационной связи является участие в ее формировании ( -орбиталей центрального иона, а в случае лантанидов и актинидов также и /-орбиталей, что приводит к сильной делокализации связи и существенному влиянию связей металл — лиганд друг на друга. [c.29]

На рис. 21-14 представлены структурные формулы некоторых производных бензола. Фенол обладает слабой кислотностью в отличие от спиртов, ароматическим аналогом которых его можно считать. Способность фенола и его производных отщеплять гидроксильный протон обусловлена тем, что в результате электроны атома кислорода принимают некоторое участие в делокализации. Связь бензольного кольца с атомом кислорода приобретает частично двоесвязный характер, а водород, частично лишенный связывающей электронной пары, легко диссоциирует. Однако кислотность фенолов обьино ниже, чем у карбоновых кислот. [c.305]

Связь является нелокализованной, если электрон или электроны осуществляют связь более чем между двумя атомами. Такая делокализация связи была показана на примере молекулы азотной кислоты (см. гл. III, 2). [c.72]

В литературе ряд авторов пользуется термином делокализация связей для описания отношений атомов в некоторых классах молекул. В известной логической связи с этим термином находятся и такие вводимые рядом авторов термины как трехцентровые или вообще многоцентровые связи. Что касается термина делокализация химических связей , то, если термин химическая связь понимать в смысле классической теории, т. е. как некоторое взаимное отношение определенной пары атомов , именно сильное взаимодействие атомов этой пары друг с другом, то такие попарные отношения по определению их содержания не могут быть делокализованы . Либо такие отношения между определенными парами атомов существуют — тогда между соответству- [c.138]

В соответствии с характерным типом гибридизации валентных орбиталей (яр ) у кремния наиболее устойчива алмазоподобная (кубическая) модификация как и алмаз, она тугоплавка т. пл. 1428 С, т. кип. 2600°С) и отличается высокой твердостью. Вследствие частичной делокализации связи эта модификация имеет темно-серый цвет и металлический вид. При комнатной температуре кремний является полупроводником (Д =1,12 эв). Гексагональная (графитоподобная) модификация кремния неустойчива. [c.469]

У кремния наиболее устойчива алмазоподобная модификация. Как и алмаз, она тугоплавка и отличается высокой твердостью. Вследствие частичной делокализации связи кремний имеет темносерый цвет и похож на металл. Графитоподобная модификация кремния неустойчива. [c.188]

При объяснении делокализации связи в методе МО не рассматривают различные возможные структуры молекулы (как в методе [c.114]

В то же время в ароматич. и нек-рых др. системах, к-рые наилучшим образом описываются суперпозицией резонансных структур и где доли локализованных мол. орбиталей имеют большие веса вне связей (напр., в бензоле ок. 13%), С. с. обычно отождествляется с делокализацией связей. Экспериментально наблюдаемые коллективные св-ва таких сопряженных систем в принципе нельзя представить в виде аддитивных ф-ций св-в связей. [c.388]

Иногда бензоидные ароматические соединения представляют с использованием гексагона с включенной в него окружностью, тем самым подчеркивая делокализацию связей и близкое значение их длин (абсолютно одинаковые по длине связи присутствуют только в незамещенном бензоле). Однако такое представление ни в коей мере не помогает при описании реакций ароматических соединений и поэтому не используется в этой книге. [c.16]

Стабильность аниона в свою очередь определяется степенью делокализации заряда, т е рассредоточения его по всей частице Поскольку возможность делокализации связана со строением, взаимным влиянием атомов внутри частицы, влиянием внешней среды (растворителя) и другими обстоятельствами, то оценка стабильности иона представляет собой комплексную задачу Обычно при обсуждении стабильности аниона учитываются следующие факторы [c.156]

Большая путаница была вызвана непониманием, во-первых, природы резонанса и фиксации связей и, во-вторых, степени надежности доказательств локализации или делокализации связей в данной молекуле. В настоящей главе мы рассмотрим первую из этих проблем, уделив особое внимание вопросу о сверхсопряжении. Мы будем использовать метод мО лекулярных орбит (МО), так как он является лучшим из существующих в настоящее время приближенных путей расчета свойств молекул. [c.19]

Из второго характеристического свойства следует, что связи в металлах не могут быть обычного локализованного типа, рассмотренного в предыдущих главах. При наличии двенадцати соседей правило 8 — N (раздел 11.3) не выполняется. В самом деле, невозможно представить себе приемлемого способа образования атомом одновременно двенадцати ковалентных связей. В металлах мы встречаемся с крайним случаем делокализации связей, описанной в гл. 9. [c.342]

Для алюминия существенно наличие вакантной р-орбиты, принимающей участие в образовании прочной донорно-акцепторной связи. Дативная связь в этом случае невозможна. В некоторых случаях атом металла, входящий в активный центр, способен образовывать более одной трехцентровой связи с молекулами мономера. Наличие такого типа адсорбции можно рассматривать как необходимое условие для координационной полимеризации. При этом могут возникать связи не только между центральным атомом и молекулой мономера, по и между лигандами. Этому способствует то обстоятельство, что хемосорбция за счет взаимодействия тг-электропов двойной связи с атомом переходного металла приводит к делокализации связей в адсорбированной молекуле, По- [c.18]

Одним из главных положений органической химии, в частности химии насыщенных соединений, является относительная независимость химических свойств различных частей молекулы. Это вытекает из особенностей ее электронной структуры. Все а-связи молекулы можно в первом приближении считать локализованными у соответствующих пар атомов. С другой стороны, наличие в молекуле я-связей приводит к делокализации связей между атомами, в результате чего становится возможным взаимодействие между различными частями молекулы. Если пойти несколько дальше первого приближения, то обнаружим, что в системах, состоящих только из а-связей, также возможна передача различных эффектов от одной части молекулы к другой. Это свойство обычно объясняется существованием эффектов индуцирования или гиперконъюгации. [c.98]

Распределение одной валентной электронной пары по нескольким связям (подразумеваются связи между двумя атомами), так же как распределение неподеленной электронной пары, заряда и некомпенсированного спина между несколькими атомами, называется делокализацией связей (неподеленных пар, зарядов, спинов). [c.47]

Анализ строения нитрогруппы (структура II) с позиций теории молекулярных орбиталей приводит к построению моделей ее (рис. I), в которых делокализация связей увеличивает их стабильность [I]. Необходимость понятия о не- [c.16]

В молекуле пентаборана Вг,Н. электроны делокализованы в еще большей степени и образуют пятицентровую связь. В молекуле В,-Не (рис. 182) из 24 электронов десять используются на образование пяти двухцентровых связей В—-I, восемь—на образование четырех трехцентровых связей В-----Н-----В, а остальные шесть электронов участвуют в построении пятицентровой связи, охватывающей остов из пяти атомов бора. Вследствие делокализации связи координационное число бора в пентаборане достигает шести. [c.442]

Общей причиной делокализации связей является энергетическая вьп одность, поскольку при этом повьппается устойчивость системы, уменьшается ее внутренняя энергия. Действительно, энергия, например, молекулы бутадиена на 12... 16 ккал/моль ниже, чем та, которую она имела бы в случае локализованных яч вязей. [c.104]

Метод молекулярных орбиталей не нуждается в понятии валентности. Его заменяет понятие порядка связи. Нецелочисленные значения его — следствие многоцентровости и делокализации связей в этом методе. [c.98]

Метод МО не нуждается в понятии валентности, но зато вводится понятие порядок связи . Порядок связи равен частному от деления разности числа электронов на СМО и РМО на число взаимодействующих атомов. Порядок связи может принимать и целочисленные и дробные значения, но только положительные. Если порядок связи равен нулю, система неустойчива и связь не возникает. Это значит, что для возникновения молекулы или соединения необходимо, чтобы заселенность электронами СМО была всегда больше, чем заселенность РМО. Тогда образующаяся система энергетически выгодна и стабильно существует. Порядок связи в ММО есть, ио существу, превращенная форма понятия валентности классической химии, кратности связи МВС. Нецелочисленные же значения порядка связи — прямое следствие многоцентрично-сти и делокализации связей в методе МО. [c.122]

Переход от ациклической структуры аминоакролеина к циклической ДГП приводит к уменьшению делокализации связей благодаря наличию второй енаминокетоньюй сисгемы. По величине отрицательного заряда центры молекулы располагаются в следующем порядке О > N > Сз, а для КН-диссоцииро-ванной формы отрицательный заряд в значительной степени локализован на атоме азота. Положительные заряды имеют атомы 2-С и углерод СО-группы, причем заряд последнего значительно больше. [c.98]

Изложенное представляет собой трактовку с помощью локализованных орбиталей. Малликен [261] рассмотрел молекулу СОа при помощи метода МО с учетом делокализации связей. Соответствующие вычисления проведены Маллиганом [254]. [c.240]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Квантово-химическая трактовка молекул с системой сопряженных двойных связей а также ароматических молекул приводит к заключению, как это следует и из опытных данных, что в этих молекулах электронная плотность сопряженных связей в большей или меньшей степени выравнена и различие между соседними связями сглажено. Необходимо отметить, что принятый в химической литературе термин делокализация связей , применяемый для обозначения этого факта, неудачен, так как (юздает ошибочное представление об отсутствии в этих молекулах определенного порядка (последовательности) химической связи атомов. В действительности подобные молекулы, так же как и все др плю молеку.лы, имеют вполне определенный порядок связи атомов, в полиом согласии с учегшем Бутлерова. Что касается ыримеиеиия к такого рода молекулам с сопряженными связями термина мезомерия , то об этом будет сказано нилге. [c.31]

Электронная плотность на атоме бора определяется степенью дело кализации связи В—С. Вместе с тем она зависит и от величины пере крывания связи С—Н с р -орбиталью бора, которая пропорциональ на косинусу угла между связью С—и р -орбиталью бора (рис. 9-7) Лув объясняет изменение констант квадрупольной связи В изме пением в степени делокализации связи С—Н. [c.192]

Таким образом, два фактора определяют координационную связь высокая координация, автоматически предполагающая наличие центра координации и его окружения, и трехмерная делокализация, т. е. коллективизация связей центр — окружение (отсутствие локализованных связей центральный атом — лиганд). Можно показать, что последнее условие может быть обеспечено благодаря участию й (или /)-орбиталей центрального атома, обладающих многогантельностью и высокой симметрией . Только 5- и р-ор-битали не могут обеспечить сочетания высокой координации и делокализации связей. [c.13]

Полемика между Дьюаром и Малликеном. В последние годы наиболее решительное выступление против точки зрения, что сокращение длин связей С — Си С — Н в сопряженных и сверхсопряженных системах объясняется делокализацией связевых электронов (менее точно, но чаще говорят делокализацией связей ), принадлежит Дьюару и Шмизингу [45]. Суть выступления этих авторов сводится к следующим положениям 1) физические доказательства, приводимые до сих пор в пользу существования я-элект-ронной делокализации, как причине обычного сопряжения и сверхсопряжения в основном состоянии ненасыщенных молекул, нельзя признать убедительными 2) все наблюдаемые эффекты, относящиеся не только к геометрическим параметрам, но и к энергиям связей, дипольным моментам, электронным спектрам и скоростям реакций, объяснимы различием в гибридизации связывающих о-орбит атомов углерода. [c.239]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.32 , c.35 ]

История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.239 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.54 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.54 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология