Метилдекалон

Химические сдвиги в 9-чи -метилдекалоне-4, м. д. (Л-шкала) [9] [c.265]

Рис. 7.5. Процедура отнесения сигналов спектра ЯМР С— И цис-з-метилдекалона по данным в работе [9] а — экспериментальный спектр при 25°С б — экспериментальный спектр при —70°С, обнаруживающий две группы, сигналов с относительными интенсивностями примерно 2 1 (линии, отмеченные звездочкой, являются составными) в — расчетный спектр формы Я г — расчетный спектр формы I. Отнесение показано пунктирными линиями

Ниже приведены два примера использования этого правила. Конфигурация. Определение конфигурации показано на примере (- -)-7 рй с-10-метилдекалона-2 (рис. 8.7). Если эта молекула [c.499]

Рис. 81. Кривые дисперсии оптического вращения цис- 1) и тракс-10-метилдекалона-2 (2)

Рис. 8-4. Масс-спектр т/ акс-10-метилдекалона-2.

Рис. 8-5. Масс-спектр траке-9-метилдекалона-2.

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Соединения 17а-кето-/3-гомо-5а- и 1-кето-5а-рядов обладают той особенностью, что их кривые дисперсии вращения характеризуются отсутствием эффекта Коттона (или слабым эффектом Коттона) [5]. Эта особенность наглядно иллюстрирует сильное влияние удаленных колец, которое сводит на нет эффект заместителей, расположенных ближе к карбонильной группе. Гранс-9-Метилдекалон (СЬХУШ) дает отрицательный эффект Коттона (—32), в то время как 17а-кето-0-гомо-стероид (СЬХ1Х) характеризуется кривой с очень слабым эффектом Коттона. Это явление можно объяснить тем, что все щ кольца А и (от С-1 до С-10) почти целиком лея ат р верхнем левом (положительном) квадранту, [c.373]

Рис. 1.7. Кривая циркулярного дихроизма (дисперсии отического вращения) /ис-метиддекалона-2 (кривая 1) и иранс-метилдекалона-2 (кривая 2)

Прп этом до некоторой степени алкилировалось положение 2, ноосновньгмп продуктами (62%) были цис- /прй С 9-метилдекалон-1 [c.140]

При этом до некоторой степени алкилировалось положение 2, ноосновнь1ми продуктами (62%) были цис- и тра с-9-метилдекалон-1 [c.140]

К сожалению, в литературе отсутствуют данные для химических сдвигов Ч с-декалона. Однако обнаружились данные для ч с-10-метилдекалона (или Чис-9-метнлдекалона-4 в принятых нами обозначениях атомов углерода). Это-соединение существует в виде смеси двух конформеров [c.263]

Необходимый набор инкрементов группы-С = 0 можно теперь получить, сравнивая химические сдвиги ядер С в соответствующих изоструктурных конформерах Ч с-9-метилдекалииа (табл. 7.5) и г(ис-9-метилдекалон (табл. 7.6). Значения инкрементов С=0-группы, приведенные в табл. 7.7, об- [c.267]

Спектры транс- ) и цис-(III)-9-метилдекалона-1 приведены на рис. 8-2, А и Б соответственно. Тот факт, что в спектрах этих соединений пик иона (М—43)+, который был максимальным в случае транс-декалона-1 I, крайне мал, не вызывает удивления, так как в молекулах кетонов II и III в положении С-9 вместо атома водорода, мигрирующего в процессе образования фрагмента (М—43)+ (в — ), находится метильная группа. С другой стороны, казалось неясным, почему спектры транс- (И) и цис- (III) -изомеров, содержащие значительные по величине пики с mje (М — 44) и (М — 42) соответственно, так различны в этой области. Однако детальный анализ масс-спектров этих обоих изомеров с исследованием в обоих случаях спектров шести дейтероаналогов, охватывающих меткой все атомы [c.177]

Эти соединения обычно рассматриваются как бициклические аналоги 3-кетостероидов, например 5а-андростан-3-она VIII. Масс-спектры цис- и транс- (IX) -10-метилдекалона-2 очень сходны, и поэтому обсуждение основных процессов фрагмента- [c.184]

Данный анализ будет кратким, так как теперь установлено, что кетон IX не может рассматриваться как подходящая модель для определения путей распада соединения VIII и родственных ему стероидов. Действительно, наиболее интенсивными пиками в области высоких массовых чисел в спектре 5а-ан-дростан-З-она VIII являются пики ионов (М—71)+ и (М—72)+, обусловленные распадом по типу (1), сопровождающимся миграцией соответственно одного и двух атомов водорода от несущего заряд углеводородного фрагмента [2]. Пик иона (М—71) + присутствует также и в спектре транс-10-метилдекалона-2 IX (см. рис. 8-4), однако образование соответствующего иона протекает иным путем, отличным от описанного для стероидов. Более того, пик иона (М—72)+ в спектретрамс-10-метилдекалона-2 IX имеет лишь незначительную интенсивность. [c.185]

На основании анализа масс-спектров пяти дейтероаналогов транс-10-метилдекалона-2 (IX) был предложен механизм образования ионов, соответствующих интенсивным пикам в спектре этого соединения [3]. Наиболее важным заключением является то, что по сравнению с декалоном-2 IV (не содержащим ангулярного заместителя) спектр его 10-метилпроизводного IX содержит более интенсивные пики фрагментов, возникающих при разрыве связи 4-10. Действительно, ионы (М—29)+, (М—55)+ и (М—71)+ образуются в результате процессов рас- [c.185]

Полученные результаты еще раз показывают, что даже небольшие изменения в структуре молекулы бициклических кетонов являются причиной сложных перегруппировочных процессов. Например, интенсивность пика иона(М—44)+ с /п/е 108 (образование которого включает потерю фрагментом, несущим заряд, трех атомов водорода) значительно больше в случае декалона-2 IV (см. разд. 8-ЗА, рис. 8-3) по сравнению с интенсивностью этого пика в спектре его 9-метиланалога XII. В этом нет ничего удивительного, так как в молекуле кетона XII отсутствует атом водорода в положении С-9, который, по-видимому, должен принимать участие в образовании иона (М—44)+ в случае декалона-2 IV. Однако пик иона (М—71)+ с mje 95 в спектре 9-метилдекалона-2 XII практически равен по величине соответствующему пику (m/e 81) в случае его низшего гомолога [c.187]

Подобно другим явлениям, включающим взаимодействие электромагнитного излучения и органических молекул, например, при инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопии, кривые дисперсии оптического вращения часто оказываются чрезвычайно чувствительными к небольшим изменениям структуры. Примером могут служить кривые дисперсии вращения цис- и транс-Ю-метилдекалонов-2 (ХЬУП и ХЬУШ), при [c.527]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.2 , c.383 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.186 , c.684 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.2 , c.375 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.2 , c.406 , c.412 , c.415 ]

Методы элементоорганической химии Цинк Кадмий (1964) -- [ c.2 , c.121 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология