Пик на кривых дисперсии вращения

Кетонная группа ) является единственной, для которой обычно удается определить кривую дисперсии вращения для полосы поглощения, в которой проявляется оптическая активность. Другие поглощающие группы или не обладают оптической активностью, или поглощают настолько сильно, что [c.289]

Широкое использование измерений дисперсии вращения плоскости поляризации в структурных исследованиях началось совсем недавно. Толчком послужило появление доступной модели фотоэлектрического спектрополяриметра, допускающего быстрое определение большого количества кривых дисперсии вращения 9Л короткий промежуток времени. [c.261]

Исследователи, работавшие ранее в этой области, испытывали серьезные трудности, связанные с фотографическими измерениями. Достаточно вспомнить, что для определения одной кривой дисперсии вращения требовалась примерно трехнедельная работа. Можно надеяться, что создание модели автоматического регистрирующего поляриметра будет способствовать достижению еще больших успехов в этой области. [c.262]

Нормальные и аномальные кривые дисперсии вращения [c.269]

Для классификации кривых дисперсии вращения предложены два дополнительных термина — нормальные и аномальные кривые. Нормальная,кривая характеризуется отсутствием максимума (или минимума), нулевого значения и точки перегиба аномальная же кривая имеет одну или несколько указанных особенностей [178]. Следует подчеркнуть, что термины нормальная и плавная кривые не являются синонимами, и в понятие нормальной кривой входит плавная кривая. Точно так же не идентичны термины аномальная и сложная кривые. Термин сложная кривая шире и включает в себя понятие аномальной кривой. [c.269]

Классическим примером связи между максимумом поглощения и ходом кривой дисперсии вращения, изученным Куном и Гором [166], является камфора (I) (рис. 2). [c.269]

На современном уровне наших знаний необходимо рассмотреть три типа кривых дисперсии вращения (сокращенно кривые ДВ), каждый из которых существует в двух антиподных (энантиомерных, или зеркальных) формах (рис. 1,4 и 9). [c.270]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

По мнению автора данного обзора, настало, время исполь-. зовать для кривых дисперсии вращения величины.молекулярного вращения [ф], выражаемого уравнением [c.273]

Это позволит количественно сравнивать родственные соединения и использовать метод инкрементов для кривых дисперсии вращения [97, 155]. По этой причине все цифровые данные и кривые, приведенные в настоящем обзоре (за немногими исключениями), относятся к [<р], а не к [а]. В настоящее время символ [ф], предложенный Моффитом, чаще используется для обозначения молекулярного вращения, чем [ТИ]. [c.273]

Энантиомеры. Для облегчения сравнения в дальнейшем часто будут применяться такие обороты речи, как А показал, что кривая дисперсии вращения соединения (-Ь)-Х была... , хотя в действительности А изучал не соединение (-Ь)-Х, а его (—)-энантиомер, и знаки всех величин оптического вращения были изменены на обратные. [c.274]

Непоглощающие соединения дают плавные кривые дисперсии вращения, не имеющие никаких характерных особенностей. Для таких соединений оптическое вращение (положительное или отрицательное) возрастает при уменьшении длины волны света. Несколько типичных плавных кривых показаны на рис. 1 (стр. 267), а цифровые данные приведены в табл. 4. [c.292]

Кривые дисперсии вращения -аминокислот представляют собой зеркальное изображение кривых, приведенных на рис. 3 поэтому по виду кривой дисперсии вращения какой-либо неизвестной кислоты ей можно припирать /- или -конфигурацию. [c.280]

В табл. 2 указаны и ниже кратко рассмотрены те немногочисленные соединения, для которых в ранних работах удалось проследить ход кривой дисперсии вращения при подходе к области поглощения или движении через нее. Как неоднократно отмечал Кун, попытки определить характер полосы поглощения на основании результатов измерений при далеких от нее длинах волн являются рискованными. Кун подчеркивает (см., например, [162]), что оптическая активность полосы поглощения может быть установлена только тогда, когда оптическое вращение измеряется внутри самой полосы поглощения (см. также [43]). [c.282]

Проф. К. Джерасси исследовал ряд алифатических нитросоединений. Слабая полоса поглощения при 280 ммк позволяет получить важные. кривые дисперсии вращения (частное сообщение) (см. также[31]). [c.289]

А. Длины волн, соответствующие первому экстремуму кривых дисперсии вращения, иллюстрирующих влияние химического строения и растворителей [c.301]

Батохромные сдвиги кривых дисперсии вращения наблюдаются при переходе от полярных растворителей к неполярным. Например, для соединения ЬХХХУ впадине соответствуют длины волн (ммк) 361 (метанол), 362 (диоксан) и 367 (октан), а пику —319 (метанол), 325 (диоксан) и 330 (октан). [c.325]

Вращение обычно сильно возрастает при переходе к более коротким длинам волн света. Приборы, позволяющие определять и регистрировать вращение по всему спектру в видимой и ультрафиолетовой частях спектра, т. е. от 220 ммк до 780 Ммк, называются спектрополяриметрами. Получаемые при этом кривые дисперсии вращения позволяют гораздо глубже характеризовать оптическую дятельность вещества. [c.157]

Изучение наиболее интересных особенностей дисперсионных кривых возможно только в том случае, когда удается измерить величину вращения плоскости поляризации какого-либо соединения в пределах всей полосы поглощения [160, 162]. Это вполне осуществимо экспериментально, если полоса поглощения лежит в доступной части спектра, а коэффициент экстинкции мал. До настоящего времени карбонильная группа (Хмакс при 280—300 ммк бмакс 50) является наиболее удобной поглощающей группой, которая отвечает сформулированным выше требованиям. Соединения, содержащие ке-тонную или альдегидную группу по оэседству с асимметрическими центрами (но не в кислотах, сложных эфирах и лак-тонах), дают кривые дисперсии вращения с очень резко выраженными максимумами и минимумами (называемыми также пиками и впадинами ). [c.262]

Почти все приборы, которыми пользовались до 1950 г. для определения вращательной дисперсии, были сложны по конструкции, причем требовалась трудоемкая работа по фо-тографиррванию и фотометрированию спектров. Кроме того, прибороё почти не было в продаже, поэтому неудивительно, что работы в этой области были выполнены только теми специалистами, которые сами изготовили для себя приборы. Если бы даже ранние модели спектрополяриметров оказались более дост) ными, их все равно нельзя было бы применять в структурных и аналитических работах, так как для снятия только одной кривой дисперсии вращения потребовалось бы слишком много времени. [c.263]

Рудольф [225] ввел в практику в 1955 г. фотоэлектрический спектрополяриметр, который представляет собой обычный поляриметр высокой точности (с кварцевой оптикой), в котором вместо натриевой лампы использован монохроматор — источник света с различными длинами волн, а угол вращения плоскости поляризации определяется не визуально, а с помощью фотоэлемента и фотоумножителя. Подобный спектрополяриметр позволил Джерасси с сотрудниками за шесть лет снять кривые дисперсии вращения более чем 2000 соединений, что. Вероятно, превышает количество дисперсионных кривых, полученных до него за всю историю поляримет-рии. В настоящее время в употреблении находятся более 50 фотоэлектрических спектрополяриметров. [c.264]

Снятие, кривых дисперсии вращения может быть зна т1ительно ускорено, если использовать осцилляционный поля ризатор Рудольфа № 200А [226]. Опытный исследователь в настоящее время снимает подобную кривую за 7а—1 [c.264]

Другая интерпретация кривых дисперсии вращения дана Янгом и Доти [251], а также Геллером [128]. [c.269]

Кривые со сложным эффектом Коттона. Третий тип кривых дисперсии вращения усложнен в области поглощения тем, что имеет не меньше двух пиков и соответствующее число впадин Такие кривые называются кривыми со сложным эффектом Коттона (см. рис. 9). Классическим примером может служить кривая оптического вращения октилнитрита, изученная Куном и сотр. [167]. В некоторых случаях при описании кривой необходимо отметить широкие пики и впадины, а также плечи и перегибы, как это сделано в приводимом ниже примере. [c.272]

До введения в лабораторную практику фотоэлектрических спектрополяриметров кривые дисперсии вращения многих органических соединений самых разнообразных типов определялись с помощью поляриметров старых моделей. Значительная часть классических исследований в этой области включена в монографию Лоури [178], а также в обзор Левена и Ротена [174] (см. также материалы двух симпозиумов Фа-радеевского общества [239, 240]). В связи с экспериментальными трудностями, обусловленными несовершенством первых моделей приборов, один исследователь в течение года мог изучить очень небольшое число соединений. По этой причине на раннем этапе дисперсию оптического вращения изучали главным образом физико-химики. Они использовали в своих исследованиях всего несколько соединений и на них устанавливали основные закономерности дисперсии вращения. При всей важности этих исследований для разработки и проверки теоретических основ рассматриваемой проблемы, по мнению автора, они не привели к результатам, которые представляли бы интерес для структурных и стереохимических исследований. [c.274]

По указанным выше соображениям в данный, обзор не включены подробные данные о кривых дисперсии вращения непоглощающих соединений, полученные в ранних исследованиях. В табл. 1 приведены изученные соединения и классы соединений, а также ссылки на монографию Лоури, обзор Левена и Ротена и наиболее важные или выполненные в последнее время оригинальные работы. Нет сомнения в том, что через несколько лет, когда современные быстрые методы позволят накопить значительно более полные данные по не-поглощающим соединениям, эти первые работы в рассматриваемой области получат должную оценку. [c.279]

Опубликованные в последнее время работы по плавным кривым дисперсии вращения содержат данные об арилалкиль-ных соединениях типа VHa [186] и VI16 [185] (некоторые из этих соединений проявляют эффект Коттона), монооксисте-роидам и их сложным эфирам [137]. [c.279]

Изученные /-аминокислоты можно подразделить на три группы, каждой из которых соответствует кривая на рис, 3 (по Паттерсону и Броуду [211]) в координатах ЛДф] —Я. Кривая А (хлоргидрат /-лейцина) является Типичной нормальной положительной кривой дисперсии вращения, которая пересекает ось абсцисс сверху (200 ммк)К Большинство неароматических /-аминокислот и их солей дают аналогичные кривые. Кривая Б [/-лейцин (VUI) в воде] представляет собой нормальную отрицательную кривую дисперсии вращения, которая пересекает ось абсцисс снизу ) (160 juaik ) Такие кривые характерны примерно для 10 аминокислот и оксиаминокислот из числа исследованных соединений. Кривая В представляет собой аномальную кривую дисперсии вращения [/-фенилаланин (IX) в растворе едкого натра] вращение изменяется от отрицательной величины до положительной при уменьшении длины волны. Подобная картина наблюдается в случае некоторых ароматических аминокислот. [c.280]

Галогенопроизводные. Кривые дисперсии вращения для галогенопроизводных типа НСНХСНз характеризуются резким подъемом или падением в области поглощения (220, 240 и 280 ммк для С1, Вг и I соответственно), но максимум и минимум на ней отсутствуют. [c.282]

Азиды и азидокарбоновые кислоты. Дисперсия вращения этих соединений в общих чертах подобна дисперсии галогенов и галогенозамещенных кислот. В простом азиде ( 2H5 HNз Hз) полоса поглощения при 280—290 ммк, по-видимому, оптически неактивна, и кривая дисперсии вращения является плавной. Производные азидокислоты СНзСНЫзСООН дают кривые с характеристическими волнами. [c.282]

Однако даже среди небольшого количества исследованных соединений установлены странные аномалии соединение СбНвСНОСНзСОЫ(СНз)2 дает положительную кривую дисперсии вращения с пиком приблизительно при 250 ммк, в то время как кривая соответствующего сложного метилового эфира является отрицательной. Кун [162] считает, что в этом случае перейдены границы приложимости вицинального правила . В ряду производных атролактиновой кислоты и метиловый эфир и диметиламид дают положительные кривые с эффектом Коттона. [c.286]

Левек и Ротек 1171] изучили ряд альдегидов с разветвленной цепью, типа К К"СН(СН2)пСНО и установили, что некоторые из них дают типичные карбонильные волны . Как показали Лоури и сотр. [133], альдегидные формы некоторых полиацетатов моносахаридов дают аналогичные кривые дисперсии вращения. [c.287]

Эти плавные кривые лишены характерных особенностей, но их подъем или падение по напрайлению к коротковолновой части спектра может оказаться достаточным для искажения кривых с эффектом Коттона. Поэтому при истолковании кривых дисперсии вращения кетонов всегда желательно иметь создающую фон кривую соответствующего углеводорода или спирта, которую при необходимости можно вычесть из кривой, полученной для кетона. Пример подобной обработки кривых см. в разделе Алгебраическая обработка кривых , стр. 358. [c.292]

Некоторые типичные кривые показаны на рис. 4 и 5, а величины, харак геризующие пики и впадины кривых, полученных ДЛЯ стероидных кетонов и бициклических аналогов, приведены в табл. 5 и 6. Изучение кривых и содержащихся в таблицах данных наглядно показывает потенциальные возможности использования кривых дисперсии для структурнь1Х исследований (необычное поведение 1-кето-5а-стероидов и 17с-кето-Д-гомостероидов, кривые дисперсии вращения которых не имеют настоящих пиков и впадин, рассматривается на стр. 362—365). [c.298]

Для определения строения соединения важны следующие характеристики кривых дисперсии вращения а) амплитуда волны (разность значений [<р] для пика й впадины) и б) точная длина волны, соответствующая пику, впадине и средней точке волны. Последняя характеристика обычно рассматривается как величина отклонения Д от стандартной кривой. Как правило, основное внимание уделяется той части волны, которая соответствует бёльшим длинам волн (примерно.-300—320. ммк), так как определения у коротковолнового конца сопряжены с трудностями. При изложении материала предполагается, что энантиомеры дают кривые дисперсии вращения, которые являются зеркальными изображениями. [c.298]

Джерасси и Краковер [21] исследовали влияние размера кольца на кривые дисперсии вращения 3-метилциклоалка-нонов. [c.305]

Экваториальные а-хлор- и а-бромциклогексаноны дают кривые дисперсии вращения того же знака, что и исходные кетоны без галогенного заместителя. В случае аксиальных а-хлор- и а-бромциклогексанонов подобная закономерность не обязательна, так как для указанных соединений стереохимия группировки С = О — СХ в целом становится определяющей и от нее зависит знак кривой с эффектом Коттона. Знак кривой можно установить заранее при рассмотрении модели соответствующего кетона. [c.317]

Помимо существенных изменений формы кривых дисперсии вращения, обусловленных аксиальными заместителями, аксиальные и экваториальные а-атомы хлора и брома вызывают сдвиг длин волн, соответствующих пикам и впадинам кривых с эффектом Коттона (рис. 6). Аксиальные атомы хлора и брома вызывают бато-хромные сдвиги, которые удается связать со сдвигами в ультрафиолетовом спектре, обусловленными этими группами и изученными Куксоном и сотр. [79, 80]. Соответствующие экваториальные заместители обусловливают небольшие сдвиги длин волн, имеющие обычно гипсохромный характер. [c.318]

Сравнение величин молекулярного оптического вращения [Щв двух или более соединений в различных растворителях всегда приводит к неудовлетворительным результатам, так как часто величина эффекта растворителя неизвестна. Сравг нивать кривые дисперсии вращения веществ в различных растворителях еще более нежелательно, поскольку. растворители могут быть причиной сдвигов а) в величине оптического вращения при любой длине волны б)< в длинах волн, соответствующих пикам и впадинам в) в амплитудах одиночных волн и г) в тонкой структуре множественных волн. Фактор (б) иллюстрируется сравнительными данными, приведенными в табл. 7 (часть А). [c.322]

Влияние растворителей. Вполне возможно, что из-за сложности спектров поглощения не удастся установить четкую связь между величиной Хманс (поглощение) и средней точкой волны кривой дисперсии. Следует подчеркнуть, что спектры поглощения были сняты для растворов веществ в гексане (Куксон), а кривые дисперсии вращения получены (Джерасси), как правило, для растворов в диоксане. [c.323]

В метаноле (наиболее полярном из указанных трех растворителей) кетон дает плавную кривую с одним пиком и одной впадиной. При использовании диоксана кривая дисперсии вращения имеет заметную тонкую структуру, которая еще более усиливается, если применяется раствор кетона в октане. Диоксан более удобен в качестве стандартного растворителя для а, р-ненасыщенных кетонов, чем октан, так как кетоны в нем лучше pa твJ pимы. [c.324]

З-ацеТокси-17-кетостероиды Добринер, Кацнельнбоген и Джонс [100]). В аналогичных соединениях, содержащих нереакционноспособную карбонильную группу в циклопентаненовом кольце, кривая дисперсии вращения может оказаться единственным простым средством обнаружения карбонильной группы. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология