Заместители эффекты

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Заместитель Эффекты заместителя Общее влияние заместителя на скорость нитрования Преимуществ. На Г ра в л я ю щее действие [c.345]

Естественно, если в карбонильном компоненте имеется электроноакцепторный заместитель (—/-эффект), то реакционная способность атома углерода карбонильной группы выше, чем в случае незамещенного компонента [c.193]

Реакци.ч. При ацилировании ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу под действием хлорангидридов кислот в присутствии хлорида алюминия [в данном случае объемистый алкильный заместитель ( +/-эффект), второй заместитель направляется, как правило, в я-положение]. При ацилировании по Фриделю-Крафтсу с участием хлорангидридов кислот необходимы стехиометрические количества кислоты Льюиса. Другими примерами ацилирования по Фриделю-Крафтсу этого типа являются синтезы П-86 и Р-106. [c.171]

Поляризация макроцикла заместителями (эффект замещения) [c.283]

Атом, обусловливающий поляризацию, называют также ключевым атомом, а его влияние на соседние связи — индукционным эффектом (/-эффект). В целях классификации индукционный эффект насыщенной С — Н-связи произвольно полагают равным нулю и приписывают заместителю —/-эффект, если он, присоединяясь к атому углерода, сильнее притягивает электроны связи, чем атом водорода. Для -Ь/-эффекта спра- [c.119]

Заместитель Эффекты РЛ, (в воде) [c.140]

Если с метильной группой связан активирующий заместитель (— -эффект), то для осуществления реакции достаточно действия щелочи [c.223]

Орто-замещепные производные бензола проявляют свойства, обусловленные эффектом соседства или орто-эффектом . Так, о-замещенные бензойные к-ты более сильны, чем незамещенная бензойная к-та, независимо от характера заместителя. Эффект соседства заместителя может быть трех различных типов 1) стерич. сжатие (первичный стерич. эффект), 2) нарушение копланарности заместителя и кольца (вторичный стерич. эффект), 3) образование водородной связи между соседними группами. В случае о-замещенных бензойных к-т действует гл. обр. 2-й тип, к-рый выводит карбоксил из сопряжения с бензольным кольцом, что влечет за собой увеличение Однако для сали- [c.281]

При количественном выделении эффектов заместителей, любую реакционную серию следует рассматривать с привлечением схемы X—V, где X — переменный заместитель, эффект которого следует интерпретировать, а У, ради простоты записи, совокупно обозначает реакционный центр, характер его изменения в рассматриваемом процессе, а также растворитель и температуру. При общей постановке проблемы нет оснований вводить какие-либо ограничения в выборе заместителей X. Следовательно, при идеальном соблюдении уравнения типа (IV. 1) для индукционного эффекта заместителей между эффектами заместителей для любых разных реакционных серий и для любой произвольной подборки заместите- [c.128]

Индукционный эффект возрастает с ростом электроотрицательности (электроположительности) и заряда заместителей. —/-Эффект тем больше, чем правее и выше в периодической системе находится центральный атом заместителя. Все без исключения ненасыщенные группы обладают —/-эффектом, который возрастает с преобладанием -характера гибридных орбиталей (двойная связь < тройная связь). [c.211]

Прежде чем дать современное объяснение правилу Марковникова, необходимо познакомиться с одним из видов взаимного влияния атомов — индукционным эффектом. Сущность его в том, что имеющаяся в молекулах полярная ковалентная связь (см. 1.14) оказывает влияние на распределение электронной плотности соседних связей. При этом все заместители подразделяются на электроноакцепторные (оттягивающие электроны), например атомы галогенов, и электронодонорные (подающие электроны), например алкильные группы. Вызываемый этими двумя типами заместителей эффект обозначается соответственно — I (индукционный отрицательный) и -1-/ (индукционный положительный), а в формулах указывается прямыми стрелками. Рассмотрим снова присоединение бромоводорода к пропилену. В принципе на первой стадии могли бы образоваться два изомерных карбо-катиона [c.303]

Заместители Эффект Коттона Лите- рату- ра [c.128]

В заключительных разделах книги автор разбирает строение фосфорорганических ингибиторов эстераз и механизм реакций, в которых они участвуют, с позиций квантовой химии. Обсуждается роль индуктивного эффекта, кислотности и основности различных заместителей, эффект поля и мезомерный эффект. В приложении приводится список и структурные формулы большого количества наиболее распространенных фосфорорганических ингибиторов, которые широко используются в химии, биохимии, токсикологии и сельском хозяйстве. [c.8]

Рассмотренные в настоящем параграфе данные показывают, что независимо от природы заместителя эффект сопряжения всегда приводит к батохромному смещению полос поглощения бензола [24]. Различие заключается лишь в величине этого смещения, а также в направлении миграции электронов в системе кольцо бензола — заместитель, что может проявиться в появлении полос переноса заряда. Это объясняется тем, что эффект сопряжения, как физическое явление, заключается в образовании новой, более сложной системы молекулярных уровней энергии, что в результате всегда приводит к появлению новых, более длинноволновых полос поглощения. [c.86]

По анионному механизму полимеризуются главным образом мономеры с электронопритягивающими заместителями ( —/-эффект), как, [c.279]

Для оценки изменения электронной плотности, происшедшего благодаря проявлению заместителем эффекта сопряжения, можно использовать данные ПМР-спектров. Так, в ПМР-спектре транс-пропенов, замещенных в положении 1, химические сдвиги протонов при двойной связи различны (растворитель I4, внутренний эталон тетраметилсилан, шкала б) [38, 1963, т. 36, с. 405] [c.66]

Объемистые заместители, связанные с бензольным ядром, экранируют соседние положения ядра и делают менее выгодным вступление в них заместителей. Эффекты такого рода наблюдались при нитровании алкилбензолов — с ростом объема алкильной группы падает доля образующегося орто-изомера [c.498]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

Диазоалканы, содержащие в метиленовой группе электронооттягива-ющие заместители (—/-эффект), более устойчивы и их можно получить непосредственным диазотированием соответствующих аминов. Таким способом из эфира гликоколя получают, например, диазоуксусный эфир [c.232]

Можно полагать, что эффект напряжения будет влиять на энтальпию активации. Для гидролиза амидов аналогов малеиновой кислоты соответствующие параметры были измерены и приводятся в табл. 24.1.5 [76,129]. Эта реакция характеризуется нуклеофильным катализом соседней карбоксильной группой, в результате чего через тетраэдрический интермедиат возникает пятичленный циклический ангидрид. Образование пятичленного кольца из тетразамещенного этилена (82) ослабляет нековалентные взаимодействия между четырьмя копланарными группами наподобие того, как это имеет место в обсуждавшихся выще реакциях 1,2,3,4-тетразамещенных бензолов. В отсутствие двух алкильных заместителей эффект исчезает углы а,а в основном состояния (81) составляют около 130°, а в (82)— 120° [130]. В случае (80) ангидрид и ведущее к нему переходное состояние более напряжены, чем основное состояние, так как заместители при двойной связи, зндоцикличные относительно пятичленного цикла, в данном случае раздвигаются а,а в (80) составляют около 130° , и для образования вюрого пятичленного цикла должны быть вынужденно сближены. Данные табл. 24.1.5. ясно показывают, как напряжение этого типа влияет на энтальпию активации. Энтропии активации в этом ряду изменяются лишь в незначительной степени и более благоприятны для менее реакционноспособных соединений. [c.526]

Рассмотрение величин, содержащихся в таблице 46, обнаруживает очень интересную картину. Оказывается, что в случае электронодонорных Ч-С-заместителей эффект заместителя на скорость реакции (или положение равновесия) связан главным образом с мезомерным эффектом, т. е. с перераспределением я-электронов бензольного ядра при образовании ими общих молекуляр1Ных орбит с парой электронов заместителя (КНг, ОСНз и др.К с. п-электронами (СеНв) иЛ1 вследствие све(рхсопряжения (сНз). [c.202]

Вычисление Од в большинстве рассмотренных способов требует допущения о том, что Ро =Рп- которое, как показал Уэллс [98], в некоторых случаях приводит к существенным противоречиям. В связи с этим при изучении вопроса о том, какой из возможных электронных эффектов наиболее ответствен за величину о о-константы, следует исходить не только нз попыток установить, в какой мере величины совпадают с Оп (если Оо отражает совокупность индукционного, конъюгационного эффектов и для некоторых заместителей эффекта прямого полярного сопряжения) или с 05 (если Зд отражает преи.мущественно индукционные и полевые эqЬфeк-ты), сколько из стремления выяснить, каким константам а, или 05 пропорциональны [c.349]

СИЛЬНО изменяются. От бензола через грет-бутилбензол к сероуглероду хлор-радикал все сильнее связывается в комплекс, поэтому его активность уменьшается, а селективность соответственно возрастает. Из таблицы видно, в частности, сильное действие сероуглерода, который столь далеко сдвигает соотношения в сторону случая (в) на схеме (9.12), что имеет место чрезврл-чайно сильная стабилизация промежуточного углеродного радикала влиянием заместителей — эффект, который хотя и за.ме-тен в случае вторичного водорода в н-пентане, но не достигает такой степени. Влияние ароматических растворителей на относительную реакционную способность хорошо пропорционально относительной основности ароматических соединений или а-кон-стантам заместителей, связанных с ароматическими соединениями. [c.542]

В табл. 9.3.1, 9.3.2 и 9.3.3 представлены характерные значения констант диссоциации (выраженные через р/Са) для ряда галогенкарбоновых кислот в воде. Галогензаместитель повышает силу кислоты по сравнени1б с незамещенной с увеличением расстояния между карбоксильной группой и галоген-заместителем (-заместителями) эффект резко ослабляется. На основании измерений серии жестких бициклических кислот [33] показано, что эффекты заместителей можно объяснить в терминах эффекта поля. Влияние [c.144]

Разность значений дипольных моментов Д л со знаком (+) или (—) указывает на знак эффекта сопряжения и качественно свидетельствует о силе проявляемого заместителем эффекта сопряжения. Следует, однако, иметь в виду, что в соединениях предельного и ароматического рядов гибридные орбитали атома углерода в связи С—X различны (sp и и элег<троотрицательность атома углерода ароматического ядра больше, чем углерода в соединениях предельного ряда вследствие этого дипольный момент связи С5р<—X меньше, если X имеет —/-эффект, и больше, если [c.64]

В замещенных ферроценах заместитель влияет как на реакционную способность замещенного кольца, так и на относительную реакционную способность обоих колец и, следовательно, на реакционную способность молекулы в целом. Так, легкость окисления ферроцена уменьшается при введении электроноакцепторных заместителей (—/-эффект) в кислой среде относительная легкость окисления изменяется в следующем порядке алкил-ферроцены > ферроцен > ацилферроцены ). Поразительным примером является ферроценилальдегид, который не окисляется перманганатом калия в условиях окисления бензальдегида до бензойной кислоты ) [285]. [c.187]

Третьим фактором нестабильности является наличие аксиальной 5-оксиметильной группы на той же стороне кольца, что и другие объемистые аксиальные заместители (эффект Хассел — Отара) [11]. [c.10]

В итоге следует ожидать, что влияние заместителя будет более значительным при щелочном, чем при кислотном гидролизе. Это находится в вгласии с тем фактом, что влияние заместителей, как известно, гораздо заметнее при щелочном гидролизе. При кислотном гидролизе, когда в группу К вводится заместитель, эффект (4), вероятно, значительнее эффекта (3), и, следовательно, если заместитель вызывает отрицательный индуктивный эффект, то можно предвидеть небольшое уменьшение энергии активации. [c.432]

В реакции 5 ,1 определяющей стадией является образование карбкатиона. По предложению Хэммонда принято считать, что активированный комплекс и образующаяся при его распаде энергетическая нестабильная частица близки по строению и энергетическому состоянию. Отсюда следует, что все факторы, стабилизирующие карбкатион, будут уменьшать и энергию активированного комплекса, ускоряя реакцию Sjvl. К этим факторам относятся наличие электронодонорных заместителей, эффекты их сопряжения и сверхсопряжения с реакционным центром. Стерические препятствия при подходе реагента уже не играют роли, а присутствие объемистых заместителей даже ускоряет реакцию Sjvl из-за ослабления связи С—X. [c.35]

Объемистые заместители, связанные с бензольным ядром, экранируют соседние положения ядра и делают менее выгодным вступление в них заместителей. Эффекты такого рода наблюдались при нитровании алкилбензолов, причем с ростом объема алкильной группы уменьщается доля образующегося орго-изомера так, для толуола она составляет 61 %, для этилбензола — 48 для изопропилбензола — 32 %, для грег-бутил-бензола — 18 %. [c.309]

Введение в молекулу бензола различных заместителей ауще-ственно сказывается на его спектре поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителя (эффект сопряжения и индукционный эффект) на я-электронную систему молекулы бензола. При этом важно, является ли данный заместитель ауксо-хромом или хромофором. Для замещенных бензола применимы практически те же закономерности, которые были рассмотрены выше для замещенных этилена ( 25). [c.79]

Введение заместителей в бензольные ядра трифенилметила всегда увеличивает устойчивость радикала, независимо от характера заместителя. У некоторых заместителей эффект сопряжения ярко выражен. Так, радикал три-(/г-нитрофенил)метана не обладает ни малейшей склонностью к димеризации (100%-ная диссоциация). Метильная группа в пара-положении также оказывает влияние за счет либо только индукционного эффекта, либо гиперконъюгации. Однако огромное увеличение степени диссоциации в том случае, когда метильная группа находится в жета-положении и главным образом в орто-аоло7кетт, указывает на влияние другого, а именно стерического фактора (К. С. Марвел, 1941 г.) [c.379]

Если изменение заместителя в положении 4 изменяет полупериод рацемизации не более чем в 10 раз, что соответствует относительно небольшим изменениям энергии активации (до 1,5 ккал/моль), то гораздо большее влияние оказывает замещение в положении 3 (табл. 6-3), что вызвано так называемым эффектом поддержки. Вышеприведенные расчеты показывают, что в переходном состоянии при рацемизации группы в ор/по-положении отогнуты друг от друга. Это означает, что метоксигрупиа в соединении, приведенном на рис. 6-51, во время рацемизации отогнута в сторону положения 3. Если другой заместитель в положении 3 препятствует этому движению, то рацемизация замедляется в 10—2000 раз в зависимости от размера этого заместителя . Эффект поддержки можно учесть при расчете энтальпии активации, как в случае 2,2, 3,3 -тетраиод-5,5 -дикарбоксидифенила (рис. 6-48, II). Совпадение рассчитанной энтальпии рацемизации с экспериментальной величиной служит еще одним доказательством того, что влияние заместителя в положении 3 действительно обусловлено поддержкой. Поддержкой со стороны водорода можно объяснить значительно меньшее замедление рацемизации заместителем в положении 5 (табл. 6-3). [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология