Ангулярные

Во избежание путаницы мы используем приставку эндо и экзо лишь для обозначения пространственного расположения триметиленового мостика. Обозначение пространственного расположения заместителей проводится, как обычно, на основании сопоставления с пространственной ориентацией ближайшего уз лового (ангулярного) атома водорода. Одинаковая пространствен" [c.77]

В соответствии с рассмотренными особенностями геометрии адсорбции на платине в табл. 18 показано число связей, способных гидрироваться. С учетом этих связей становится понятно, почему ангулярные и симметричные (пери-конденсированные) углеводороды гидрируются медленнее линеарных. [c.156]

Однако это справедливо не для всех углеводородов. Особенно непонятна высокая скорость гидрирования бензола и дифенила, не имеюш их укороченных связей, а также большая скорость гидрирования антрацена по сравнению с фенантреном, а тетрацена — по сравнению с 1,2-бензантраценом, хотя у ангулярных углеводородов есть связи с большей кратностью. [c.154]

Соотношение скоростей гидрирования индивидуальных углеводородов в присутствии железного катализатора жидкофазного процесса качественно аналогично соотношениям, рассмотренным в гл. 3 не гидрируется совсем коронен, медленнее всех гидрируется пирен (симметричные углеводороды) фенантрен (ангулярная структура) гидрируется медленнее антрацена (линеарная структура). По скорости гидрирования в условиях жидкофазного процесса углеводороды можно расположить в следующем ряду [c.180]

В углеводородах с ангулярной метильной группой, т. е. в 1,3-и 1,4-диметилбицикло(3,3,0)октанах, относительная устойчивость эпимеров близка к относительной устойчивости эпимеров 1,3- и [c.47]

Благодаря значительным различиям в УФ спектрах линеарно, ангулярно и периконденсированных систем электронная спектроскопия дает информацию о характере сочленения ароматических циклов в молекуле проще и надежнее, чем многие другие спектральные методы. Так, с помощью УФ метода установлено отсутствие гомологов акридина в нефтяных концентратах, изучавшихся в работах (20, 26]. Сведения о характере сочленения колец можно получить и из эмиссионных или абсорбционных спектров флуоресценции таким способом были идентифицированы структурные типы нефтяных бензокарбазолов [26]. [c.27]

Можно также определять относительную ориентацию замещающего радикала и ангулярного атома водорода. Понятно, что одинаковая ориентация в данном случае определяет транс-положение заместителя. [c.52]

Экспериментальное определение устойчивости ангулярных [c.57]

Первые два обозначения определяют пространственную ориентацию заместителей, затем следует обозначение порядка сочленения циклов. Ориентация заместителей дана по отношению к ближайшему ангулярному атому водорода. [c.63]

Предложенный способ синтеза близок к синтезу бицикло(3,3,0)-октанона, содержащего ангулярную метильную группу, осуществ- [c.262]

Синтезы соединений ряда гидриндана исследованы весьма подробно в связи с проблемами, стоящими перед химией стероидов [49, 50]. С этих позиций ясно, что предпочтение всегда отдавалось синтезу бицикло(4,3,0)нонановых систем с ангулярными метильными заместителями. [c.267]

Простой синтез ангулярного метилбицикло(4,3,0)нонана описан в работе [60] [c.269]

Таким образом, из всего рассмотренного материала можно сделать " несколько достаточно определенных выводов на скорость гидрирования полициклических углеводородов оказывает влияние наличие в них связей с повышенной электронной плотностью, вследствие чего ди- и трициклические углеводороды, а также большая часть более конденсированных углеводородов гидрируются, как правило, быстрее моноциклических линеарные конденсированные углеводороды гидри-руются быстрее ангулярных и симметричных гидрирование, как нра било7 протв1 т ступенчато, причем скорость каждой последу-1бпп(ей ступени меньше предыдущей заместители и гидрированные кольца тормозят гидрирование. [c.157]

Тетрациклические основания оказались представленными в этой нефти преимуш,ественно 1,2- и 3,4-бензакридинами (III, IV) не исключается присутствие небольшого количества азапиренов (V) с неустановленным положением атома азота, однако аценовые структуры отвергаются. Вероятно, что и другим нефтям присуще такое распределение гетероциклических азотистых оснований, характеризующееся значительным преобладанием ангулярно и (в меньшей степени) периконденсированных ароматических систем над аценовыми и в общих чертах подобное известному распределе- [c.126]

Генезис нефтяных азотсодержащих веществ — один из сложнейших вопросов современной теории происхождения нефти. В большинстве работ приводятся доводы в пользу того, что азотистые компоненты нефти образовались иа тех же нефтематеринских веществ, что и другие классы соединений, а не приобретены нефтью в ходе ее миграции и аккумуляции. Ни для одного из индивидуальных АС, обнаруженных в нефти, пока не найдено достоверного биологического предшественника, хотя и высказывались предположения об их образовании из белковых веществ [455], нуклеиновых оснований (пуринов, пиримидинов) [683], растительных алкалоидов [110, 514, 755, 756]. Л. Снайдер [110, 756] связывает наблюдаемые особенности строения нефтяных бензокарбазолов (ангулярное, но не линейное сочленение колец) со структурой типичных растительных алкалоидов — ибогаина (XXI) и аспидоспермина (XXII), предположительно преобразующихся после захоронения по следующим схемам [c.137]

Полициклические насыщенные соединения содержат исключительно шести- или пятичленные циклы, чаще всего ангулярно сконденсированные между собой. Соединения с несконденсировэнными циклическими структурами встречаются в очень небольших количествах. В идентифицированных тетра- и пентациклических соединениях циклопентановое кольцо занимает крайнее положение по типу производных стероидного и тритерпеноидного характера. [c.205]

Бензольные кольца в идентифицированных полициклоароматических ГАС, содержащих более трех колец в молекуле, всегда ангулярно сконденсированы между собой и с гетероциклом в единую систему. [c.205]

Реже применяются префиксы фридо- , указывающий на смещение ангулярной метильной группы, и А-нео- , свидетельствующий о сужении кольца А и других изменениях малознакомый префикс абео- (от латинского — уходить) также означает миграцию связи. Правила ШРАС/ШВ рекомендуют предпочтительное использование префикса абео- перед префиксами фридо- и А-нео- , именно поэтому представлен пример (22) — (22а). [c.184]

Как видно, по сравнению с обычными (регулярными) гопанами гопан as потерял одну из ангулярных метильных групп и является 18-норметил-17а,21р-адиантаном. Сочленение колец Ь/Е-цис-. Пока еш е нет удовлетворительного объяснения такой селективной потери метильной группы в этом углеводороде. Наиболее вероятное объяснение — это микробиологическая деградация обычных гопа-пов (адиантана). Возможны также и другие пути. [c.135]

Углеводороды с тремя и более ароматическими колъцамт нафтенофенантрены и пр. (приведены наиболее часто встречающиеся в нефтях системы с ангулярной ката-конденсацией ароматических ядер) [c.150]

Октагидрофенантреп, а также его ангулярно замещенный ме-тильный гомолог представляют собой простейшие модельные углеводороды, на примере которых хорошо видны те стереохимические оспбепнпсти, которые появляются в углеводородных молекулах, содержащих наряду с ароматическими и шестичленные нафтеновые кольца [121. [c.161]

Большая термодинамическая устойчивость 1 ис-4а-метилокта-гидрофенантрена связана с тем, что этот энимер имеет фактически только одно полное скошенное бутановое взаимодействие (Ме— 4а—10й—10). Взаимодействие 1—10а—10—9, как уже указывалось, является лишь частичным. В то же время в /пра с-эпимере имеются три бутановых взаимоденстния с участием ангулярной метильной группы. (Из насыщенных аналогов соединения XII более устойчивый транс-эпимер имеет иа одно скошенное взаимодействие меньше.) [c.162]

Таким образом, в полициклических структурах, имеющих фрагменты ангулярно замещенного октагидрофеиантрена, следует ожидать большую термодинамическую устойчивость иространственных изомеров, имеющих цис- сочленение колец А/В, в отличие от обычных стерааов, где, как уже указывалось, в условиях равновесия преобладают изомеры с т/занс-сочленением циклов А/В 1131 (см. также главу 3). [c.162]

Несколько более сложными являются закономерности в термодинамической устойчивости димгтилбицикло(3,3,0)октанов. Из 12 теоретически возможных диметилбицикло(3,3,0)октанов девять структур имеют пространственные изомеры. Ангулярно замещенные [c.47]

Пространственное расположение замещающих радикалов в бициклических углеводородах с конденсированной системой ядер удобнее всего рассматривать по отношению к ближайшему атому водорода в месте сочленения циклов (т. е, по отношению к ближайшему ангулярному атому водорода). При этом нагляднее всего сравнивать пространственное расположение ангулярного атома водорода и атома водорода, находящегося при третичном атоме углерода, непосредственно связанном с алкильным заместителем [19—21]. В случае одинаковой их ориентации данному изомеру приписывается г ис-конфигурация алкильной группы . Принятая система обозначений строения геометрических изомеров проиллюстрирована на примере 7-метилбицикло(4,3,0)нонана. Хроматограмма смеси этих стереоиаомеров приведена на рис. 19. [c.52]

В диметилбицикло(4,4,0)деканах (мы исключаем ангулярно и геминально замещенные структуры) в зависимости от расположения метильных заместителей в кольцах возможно существование для каждой структуры шести или восьми стереоизомеров. [c.60]

Наиболее интересные реакции претерпевает тракс-2,3-диметил-бицикло(2,2,1)гептан. Состав продуктов изомеризации этого углеводорода при различных степенях превраш ения приведен на рис.74. При графической экстраполяции к нулевой степени превраш ения хорошо видно, что в начальный период реакции образуются только ангулярно замещенные диметилнорборнаны с преимущественным содержанием 9кЗо-1,2-диметилнорборнана, что заслуживает специального рассмотрения, так как в данном случае хорошо видна вся сложность перегруппировок этих бициклических систем. [c.215]

Пропелланы. Любопытную группу составляют так называемые пропелланы — углеводороды, имеющие конденсированные трициклические системы, причем образование третьего кольца происходит в результате замещения ангулярных водородных атомов, присутствующих в бициклической системе. [c.93]

Пропеллан а Гтрицикло(4,4,4,01> )тетрадекан] представляет собой г мс-декалин, ангулярные водородные атомы которого замещены тетраметиленовым мостиком, образующим третье циклогексановое кольцо [54]. Все три цикла имеют конформацию кресла. [c.93]

Пропеллан б [трицикло(4,4,3,0 > )тридекан] представляет собой г ис-гидриндан, в котором ангулярные водородные атомы также замещены тетраметиленовым мостиком, образующим новое циклогексановое кольцо [55]. Пропеллан 6 сохраняет все деформации циклов, характерные для системы г ыс-гидриндана. [c.94]

Пропеллан в [ трицикло(4,3,3,0 > )додекан] можно рассматривать как цис-пешалан с замещенными на тетраметиленовый мостик ангулярными атомами водорода [55]. Конформации всех трех колец в этом углеводороде несколько искажены, подобно конформациям колец в ( ис-гидриндане, т. е. циклогексановое кольцо как бы выплащивается , а циклопентановые кольца принимают конформацию полукресел. [c.94]

И, наконец, пропеллан г [трицикло(3,3,3,0 > )ундекан], представляющий собой г ис-пенталан, ангулярные водородные атомы в котором замещены триметиленовым мостиком. Молекула [c.94]

Как видно,и в метилнорборнанах более устойчивым является ангулярно замещенный углеводород. Еще большая устойчивость ангулярно замещенных углеводородов была обнаружена при [c.125]

Как видно из данных табл. 44, равновесная смесь ме-тилбицикло(4,3,0)нонанов содержит довольно большое количество ангулярно замеш,енного углеводорода. Содержание изомеров, имеющих метильный заместитель в гексаметиленовом кольце, [c.128]

Из особенностей термодинамической устойчивости метилбй-цикло(4,4,0)деканов необходимо отметить низкую устойчивость ангулярно замещенных изомеров. Низкая пх устойчивость объясняется тем, что углеводороды эти имеют по четыре скошенных бутановых взаимодействия, в то время как наиболее устойчивый изомер в 3-метилбицикло(4,4,0)декане (еее) таких взаимодействий не имеет. [c.129]

Общую картину устойчивости изомерных метилтрицикло-(5,2,1,0 > )деканов определить не удалось из-за высокого кинетического барьера перехода метильного радикала через связи 1—2 или 6—7 (т. е. из норборнанового фрагмента в триметиленовое кольцо, а также обратно). Применение же слишком жестких условий неизменно приводило к образованию метиладамантанов. Интересно отметить, что равновесные соотношения между 3- и 4-метил-три-цикло (5,2,1,0 < ) деканами напоминают равновесные соотношения между 2- и 3-метилбицикло(3,3,0)октанами. Относительно небольшая устойчивость ангулярного 7-метилтрицикло(5,2,1,0 )дека-на вызвана взаимодействием метильного заместителя и связью 6—5. [c.134]

М етилбицикл о(4,3,0)н о н а н ы. В качестве исходного соединения для синтеза ангулярного метилбицикло(4,3,0)-нонана чаще всего используется легкодоступный 2-метилцикло-гексанон [51, 52]. [c.267]

Следует отметить, что почти во всех циклизациях, ведущих к образованию второго кольца, получаются преимущественно изомеры с г цс-сочленением циклов. Получение трамс-гидринданов требует специальных приемов и предосторожностей. Так, в работе [53] ангулярный трамс-метилгидриндан был получен конденсацией карбэтоксициклогексанона с метилвинилкетоном [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология