Дисперсия оптического вращения кривые

На рис. 15.14 показаны изменения показателя преломления (кривая дисперсии) и коэффициента поглощения (кривая поглощения) для оптически активного вещества, измеренные с лево- и правополяризованным светом. Разность показателей преломления для двух компонент называется круговым двулучепреломлением, а разность поглощений — круговым дихроизмом. Кривые для этих разностей даны в нижней части рис. 15.14. График кп от Х называют кривой дисперсии оптического вращения, а график Ае от X — спектром кругового дихроизма. Считается обычным, когда кривая дисперсии оптического вращения возрастает в направлении более коротких X, так как для кривой показателя преломления это обычная картина. Когда полоса поглощения вызывает эти эффекты (рис. 15.14), явление в целом называется эффектом Коттона. В противоположность обычной дисперсии сильная полоса поглощения мол ет либо влиять, либо не влиять на дисперсию оптического вращения слабая полоса поглощения сильно влияет на дисперсию оптического вращения. [c.485]

Очень чувствительным методом исследования конформаций белков и полипептидов является спектрополяриметрия. В неупорядоченной конформации характер оптического вращения белков определяется прежде всего аминокислотным составом, причем кривые дисперсии оптического вращения имеют плавный характер. Когда белок принимает конформацию а-спирали, то появляется большой дополнительный вклад этой спиральной структуры, дисперсия оптического вращения может стать аномальной, появляется эффект Коттона [c.637]

Кривой дисперсии оптического вращения (кривой ДОВ) для данного вещества называется кривая зависимости оптической активности этого вещества от длины волны. Для соединения без хромофоров оптическая активность постепенно уменьшается с увеличением длины волны, при этом наблюдается плавная положительная или отрицательная кривая ДОВ [1, 2, 4[. Соединение, которое в исследуемой области имеет одну или несколько оптически активных полос поглощения, дает кривую ДОВ с эффектами Коттона, т. е. на кривой имеется один или несколько пиков или впадин (экстремумов). Интенсивность эффекта Коттона, называемая молекулярной амплитудой а, определяется как разность между молекулярным вращением в точке экстремума (пик или впадина) при большей длине волны [0] и молекулярным вращением в точке экстремума при меньшей длине волны [Ф]г, деленная на 100 [2, 4]. [c.102]

Кривая дисперсии оптического вращения (кривая 1) и кривая кругового (циркулярного) дихроизма (8 —кривая 2). [c.292]

Дисперсия оптического вращения Кривые с эффектом Коттона [c.426]

В последние десятилетия широкое применение получила спектрополяриметрия при этом вместо вращения при одной длине волны измеряют зависимость вращения от длины волны в широком спектральном интервале. Для этого используют приборы, называемые спектрополяриметрами. Полученные при спектрополяриметрических измерениях результаты выражают в виде кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ). Вещества, обладающие одинаковыми или сходными вращениями при й-линии натрия, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ. Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, природы имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя и температуры. Все это делает спектрополяриметрию одним из важных современных физико-химических методов исследования органических веществ. Область его применения можно существенно расширить, вводя оптически активный радикал в соединения, не обладающие оптической активностью. [c.143]

Зависимость между величиной вращения и длиной волны света называется дисперсией оптического вращения, а кривые, графически изображающие эту зависимость,— кривыми дисперсии оптического вращения (кривыми ДВ). [c.533]

Зависимость дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма от длины волны обозначается как эффект Коттона и может быть представлена в форме трех различных кривых дисперсии [c.190]

Значение и знак величин а и Де изменяются при сканировании длин волн Я. Зависимость оптического вращения а от X называется кривой дисперсии оптического вращения, зависимость дихроичного поглощения Де от к — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями п и е от X. Однако в зависимости от знаков разностей и е —Вг при > макс кри- [c.36]

Измерение дисперсии оптического вращения было использовано для установления конфигурации ряда спиртов, содержащих арильные радикалы. При этом кривые ДОВ спиртов с известной конфигурацией [c.215]

Кривые дисперсии оптического вращения транс-2-хлор-5-метилцикло-гексанона в метаноле (кривая 1) и октане (кривая 2). [c.356]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Кривая дисперсии оптического вращения внутренне несимметричного диенового хромофора. [c.487]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Использование спектрополяриметрического метода — изучение кривых дисперсии оптического вращения ДОВ и кругового дихроизма (КД)—позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. [c.674]

Рис. 33.7. Кривая дисперсии оптического вращения

График, выражающий [а] как функцию длины волны света, проходящего через образец, называется кривой ДОВ (дисперсия оптического вращения). В обобщенном виде кривая ДОВ представлена иа рис. 18-3. [c.78]

Кривые дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма используют для определения структуры, конфигурации и конформации сложных оптически активных молекул, например стероидов. Другая щироко исследуемая область — белки и синтетические полипептиды. Здесь может быть получена информация о значительных кон-формационных изменениях, так как оптическое вращение очень чувствительно к конфигурациям и конформациям молекул. [c.488]

Переход от сравнения вращений при одной длине волны к сравнению кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ) увеличивает надежность определения конфигураций сравнением оптического вращения. Хорошим примером могут служить иодфеноксипропионовые кислоты, исследованные Шебергом [49] еще на заре развития спектрополяримет-рии. Кривые ДОВ трех структурноизомерных кислот, различающихся положением иода в бензольном кольце, приведены на рис. 26. [c.212]

Гексагелицен [79, 80] (рис. 40) — типичный представитель собственно диссимметричных хромофоров. Большое вращение ([Ф]в +12 200°, —И 950°, в хлороформе) характерно для таких хромофоров, переходы в которых могут иметь значительный электрический и магнитный дипольные моменты [14]. Фиттс и Кирквуд [81] вычислили [Ф] D —9900° для левоспирального изомера (энантиомер которого изображен на рис. 40), принимая во внимание пятнадцать парных взаимодействий бензольных колец. Московиц [14, 82, 83] показал, что кривые дисперсии оптического вращения (кривые ДБ) можно рассчитать из спектров поглощения, подчеркнув тем самым важное значение теоремы Кронига — Крамерса [14, 83]. Его расчеты, основанные на 169 л я -переходах (как следует из теории Хюккеля), показы- [c.253]

Уравнение (УП1.24) показывает, что при изменении длины волны будет наблюдаться изменение угла вращения плоскости поляризации дисперсия оптического вращения (ДОВ). Если измерения проводят при длине волны X> kki, то наблюдают плавные кривые ДОВ положительные для правого вращения (по часовой стрелке), отрицательные —для левого йращения. Знак вращения определяется знаком вращательной силы Rih (рис. VHI.lO). [c.185]

Весьма полезными с точки зрения исследований структуры-веществ оказались измерения оптического вращения в зависимости от изменяющейся длины волны плоскополяризованнога света. Из полученных кривых дисперсии оптического вращения в определенных случаях можно делать выводы о конформации и конфигурации исследуемых органических соединений. [c.86]

Кривые дисперсии оптического вращения а-(иодфенокси)-пропионовых кислот [c.213]

Кривые дисперсии оптического вращения гидрированных карбазолов XXXII сплошная кривая) и XXXIII (пунктирная кривая). [c.214]

Кривые дисперсии оптического вращения карбонильных соединений типа XLVIII [c.287]

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355]

Кривые дисперсии оптического вращения 3-метил-3,4-дигидроизохино-лина кривая 1) и Ц-бензаль-а-бензилэтиламина кривая 2). [c.508]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение — конфигурация и конформация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего правила положения Чугаева. [c.650]

Дпспсрсня оптического вращения (ДОВ). Кривая, выражающая зависимость онти-ческого вращения вещества от длины волпы проходящего через пего поляризованного света. Простую кривую дисперсии оптического вращения можно разбить па два участка. В одном нз них вращение лишь незначительно изменяется с изиепеппем длины волпы, в другом — очень резко. Форма всей кривой дисперсип оптического вращения зависит от абсолютной конфигурации соединения. Кривые ДОВ двух энантиомеров представндют собой зеркальные изображения друг друга. [c.90]

Значение и знак величин а и Ае изменяются при сканировании длин волн к. Зависимость оптического вращения а от Я. называется кривой дисперсии оптического вращения, завдасимость дихроичного поглощения Ае от X — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями и и е от Я. Однако в зависимости от знаков разностей щ—Пт и ег—Ът при Я>Я,мако кривые КД могут быть как положительными (рис. 21, а), так и отрицательными (рис. 21, 6), а кривые ДОВ могут иметь при Я>Ямакс или положительный максимум, переходящий в отрицательный минимум при ЖХмакс (рис. 21, а), или наоборот (рис. 21, б). На 36 [c.36]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

Обе эти формы легко различимы по характерным значениям оптического вращения. Как и в случае нативных и денатурированных белков, беспорядочно ориентированные синтетические полипептиды имеют очень малое вращение, и то время как спирализованные полипептиды обладают большой вращательной способностью. Различие между спиральной конформацией и клубком особенно заметно при рассмотрении кривых дисперсии оптического вращения в далекой ультрафиолетовой области. Блу (1961) сообщил о вращении, измеряемом десятками тысяч градусов. Для этой цели был успешно применен новый прибор для определения спектров кругового дихроизма (Руссель — Улаф, 1961). [c.712]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

Хотя ни один из хиральных атомов не претерпел рацемизации , кривая дисперсип оптического вращения глобулярного белка в нативном состоянии будет отличаться от кривой дисперсии оптического вращения соответствующего денатурированного белка . Объясните это высказывание с точки зрения первичной и вторичной структуры белков. (Обратите внимание на то, что слово рацемизация приведено в кавычках. При изменении конфигурации хирального атома в молекуле, содержащей несколько хиральных атомов, образуется не энантиомер исходного продукта, а диастереомер.) [c.417]

До введения в лабораторную практику фотоэлектрических спектрополяриметров кривые дисперсии вращения многих органических соединений самых разнообразных типов определялись с помощью поляриметров старых моделей. Значительная часть классических исследований в этой области включена в монографию Лоури [178], а также в обзор Левена и Ротена [174] (см. также материалы двух симпозиумов Фа-радеевского общества [239, 240]). В связи с экспериментальными трудностями, обусловленными несовершенством первых моделей приборов, один исследователь в течение года мог изучить очень небольшое число соединений. По этой причине на раннем этапе дисперсию оптического вращения изучали главным образом физико-химики. Они использовали в своих исследованиях всего несколько соединений и на них устанавливали основные закономерности дисперсии вращения. При всей важности этих исследований для разработки и проверки теоретических основ рассматриваемой проблемы, по мнению автора, они не привели к результатам, которые представляли бы интерес для структурных и стереохимических исследований. [c.274]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Абсолютная конфигурация клеродина, изображенная в виде XLIV, установлена с помощью кривой дисперсии оптического вращения кетокислоты (LI, R = ОН), которая энантиомерна по отношению к б-кето-транс-А/В стероидам, и подтверждена рентгено- [c.64]

Под дисперсией оптического вращения (ДОВ) понимают изменение оптической активности в зависимости от волнового числа плоскополяризованного света, проходящего через слой хирального соединения. Круговой (циркулярный) дихроизм (КД)—это превращение плоскополяризованного света в эл-липтически-поляризованный при его прохождении через хи-ральное вещество вследствие дихроичного поглощения, характеризуемого разностью коэффициентов поглощения света, цир-кулярно поляризованного влево и вправо. КД и наблюдающиеся в растворах некоторых хиральных веществ аномальные кривые ДОВ представляют собой различные проявления так называемого эффекта Коттона [121—124]. Необходимым условием для возникновения эффекта Коттона является поглощение све- [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология