Декалоны

В отличие от жесткой транс-формы г ас-форма декалона-1 обладает некоторой конформационной подвижностью каждый из антиподов может существовать в двух конформациях. Различие между этими конформациями можно сформулировать так в одном случае [конформация (а)] карбонильная группа находится по соседству с аксиально-ориентированным ангулярным атомом водорода, в другом случае [конформация (б)] —по соседству с экваториально-ориентированным [c.393]

Существует бесчисленное множество применений правила октантов, но мы рассмотрим сейчас только одно из них — установление абсолютной конфигурации ( 1-)-тракс-10-метил-2-декалона. Это соединепие, которое характеризуется как положительным вращением при В-линии, так и положительным эффектом Коттона, должно иметь структуру либо А, либо Б. Эти две структуры являются энантиомерами. [c.82]

Стереоизомерные декалоны-1 и получающиеся из них де-калолы были изучены в тридцатых годах в работах Хюккеля, и между различными соединениями были установлены определенные соотношения (см. схему на стр. 396). [c.395]

Кроме того, цис- и транс-декалоны способны к взаимопревращению это относится не только к декалонам-1, но и к де-калонам-2. Поведение цис- и 7 ранс-декалонов-2 при их нагревании в присутствии палладия на угле показывает, что между ними устанавливается равновесие, в котором преобладает транс-цекалоп-2 [125] он более термодинамически устойчив (разность энтальпий в процессе цис-транс-превра-щения при 498 К составляет 9,2 2 кДж/моль). При 200 °С термодинамически равновесная смесь состоит (с точностью до 0,5%) из 81% транс-аекалона-2 и 19 0,5% цис-аека-лона-2. [c.395]

Несимметричные кетоны, которые могут замещаться галогеном как с одной, так и с другой стороны от карбонильной группы, склонны давать смеси а- и а -бромкетоноа, особенно если электронные свойства обеих групп одинаковы. Количества образующихся а-и а -бромкетонов меняются а зависимости от условий пЯ получения,, что хорошо демонстрирует выделение четырех, а возможно, и пяти изомеров из продуктов бромирования цис- и /пряяс-а-декалона при этом образуются как 2-, так и 9-бромзамещенные изомеры [64]. В тех случаях, когда к карбонильной группе присоединены различные заместители, преимущественно образуется один продукт галогенирования, причем той группы, которая легче енолизируется, как, например, показано ниже [65] [c.437]

Восстанавливая двойную связь в Д < )-окталоне-2, можно в зависимости от примененного реагента получить либо транс-декалон-2, либо его г<ис-изомер [c.461]

Хюккель охарактеризовал также все восемь оптически активных декалолов (а- и р-, цис- и транс-) и все восемь декалиламинов. Особый интерес представляют декалоны (табл. 4). [c.45]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

Стереоселективность реакции определяется прежде всего стабильностью промежуточного карбаниона. При восстановлении замещенного декалона, например, образуется дианион, для которого можно предположить три конформации А, Б, и В. Из них конформация А наиболее стабильна, так как 1 мс-декалиновая структура Б имеет неблагоприятные внутренние (аксиаль-аксиальные) отталкивания, а структура В не имеет никакой возможности для делокализации отрицательного заряда. В результате протонирование приводит к образованию / 2/ ш/с-декалоновой системы. [c.185]

При действии цинка и уксусной кислоты происходит селективное восстановление а-галогензамещенных кетонов до кетонов. Примером может служить приведеный ниже синтез цис- и шраис-а-декалона. [c.65]

Из числа спиртов, не относящихся к стероидам, цис- и гранс-а-декалолы (VI) окисляются до соответствующих декалонов с пре-воеход<ными выходами [21]. Однако следует признать, что в по- [c.237]

Транс-р-декалон получен окислением транс-р-декалола по Бекману [5]. [c.123]

Транс-сочленение колец Л и В в холестаноле было доказано следующим образом. При действии надуксусной кислоты на ацетат холестерина (IX) получается окись (LIX), дающая лри гидролизе диол (LX). Дегидратация последнего проходит, как и следовало ожидать, с отщеплением третичного гидроксила и образованием соединения (LXI), которое после гидрирования и окисления перешло в ацстоксикетон (LXII). Этот кетон, имеющий систему а-декалона, не изомеризовался под действием щелочных агентов и, следовательно, принадлежал к транс-ряду. Поскольку при восстановлении по Кижнеру он дал холестанол (III), то Б послелцем кольца А -л В также должны иметь транс-сочленение. [c.285]

Второе доказательство было получено сравнением стеринов с цис- и транс-1-метил-2-декалонами (LXIX) и (LXX). Эти стереоизомеры дека-лона ведут себя неодинаково при конденсации с акрилонитрилом. В то время как цис-кетон реагирует с акрилонитрилом ib положении 1, образуя монозамещенное производное, транс-кетон присоединяет две молекулы акрилонитрила в положении 3. [c.287]

Данные, касающиеся более широкого ряда насыщенных кетонов, приведены в табл. 7, 8 и 10. К этим соединениям относятся главным образом бициклические кетоны и полициклические соединения с кетонной группой в концевом кольце. Положение и форма кривой с эффектом Коттона зависят от следующих важных структурных и стереохимических особенностей 1) р азмера цикла (циклопентанон или циклогекса-нон) 2) сочленения келец цис- или транс-) 3) положения карбонильной группы по отношению к месту сочленения колец (а- или Iр-декалон или гексагидринданон) 4) заместителей у места сочленения колец (водород или метильная группа) [c.298]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.45 , c.46 ]

Микробиологическое окисление (1976) -- [ c.69 , c.70 , c.71 ]

Интерпретация масс-спекторов органических соединений (1966) -- [ c.2 , c.174 , c.181 , c.188 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.176 , c.177 , c.660 , c.662 , c.683 , c.701 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.524 , c.526 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.43 , c.44 ]

Полициклические углеводороды Том 1 (1971) -- [ c.242 , c.253 , c.301 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.102 , c.104 , c.106 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.102 , c.104 , c.106 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.111 , c.112 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.2 , c.6 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология