Влияние растворителя когезия или внутреннее давлени

Данные, иллюстрирующйе влияние плотности энергии когезии (внутреннего давления) растворителей на скорость реакции, приводятся в табл. XIV. 1. Они свидетельствуют о приближенной корреляции между константой скорости рассматриваемой реакции и параметрами растворимости растворителей. Соблюдение этой корреляции можно отнести за счет отсутствия заметного химического взаимодействия между реагентами и растворителями и образования сравнительно малополярного переходного соединения. В случае реакции Меншуткина такая корреляция качественно не соблюдается. [c.330]

Внутреннее давление, или когезия растворителя, оказывает влияние на скорость реакции. Этот эффект обсуждался Глессто-ном и др. [9], Лейдлером [8], а также Ричардсоном и Сопером [10]. Для оценки внутреннего давления среды Харкинсом и другими [11] было использовано выражение Ealv > где Е — суммарная поверхностная энергия [дин/см], а v — мольный объем [см% Стефан [12] для расчета величины когезии использовал выражение L/v, где L — скрытая теплота испарения [дж/моль]. [c.136]

Интуитивно можно предполагать, что на скорость реакций влияют молярные объемы реагентов, активированного комплекса и соответствующий активационный объем, а также внутреннее давление растворителя [27]. Еще в 1929 г. Ричардсон и Соупер [233], а позднее также Гласстон [234] предложили правила, позволяющие учитывать влияние когезии реагентов, продуктов реакции и растворителя на скорость реакции. Они обнаружили, что реакции, продукты которых имеют большую (или меньшую) когезию, чем реагенты, обычно ускоряются (или замедляются) в растворителях с высокой когезией напротив, на скорость реакций, в которых реагенты и продукты характеризу- [c.277]

Константа ионной силы сг имеет размерность длины. Если предположить, что 2 — доля электрона, переходящая от углерода к галогену при активации с образованием переходного состояния ионизации,— не слишком мала, то величина о должна быть близка к длине связи, что и соответствует действительности, так как а выражается в ангстремах. Ее величина не меняется при переходе от 70- к 90%-ному водному раствору ацетона, хотя и может меняться при более значительном изменении растворителя. Величина о зависит от строения субстрата и заметно возрастает, когда вследствие сопря-л ения или гинерконъюгации центры возникающих зарядов диполя располагаются дальше друг от друга, или, другими словами, когда возрастает (1. Описанные выше представления о влиянии ионной силы, т. е. о влиянии дальних электростатических сил окружающих ионов, справедливы только при условии, если можно пренебречь локальными эффектами поля заряда иона, которые называются специфическими солевыми эффектами и характеризуют природу каждого данного иона. С точки зрения термодинамики общий солевой эффект (кулоновский плюс специфический) состоит в том, что окружающие ионы путем увеличения когезии увеличивают внутреннее давление в системе, что приводит (если отсутствуют уравновешивающие пли преобладающие специфические силы притяжения между окружающими ионами и растворенным веществом) к выдавливанию органического растворенного вещества, например к ого выходу из сольватационной ячейки или вообще к образованию отдельной 01)гапичоской фазы в общем это означает увеличение коэффициента активности органического вещества. Мы учитывали разницу во влиянии на начальное и переходное состояния лишь той части общего солевого эффекта, которая зависит от дальнодействующего кулоновского поля зарядов окружающих ионов. Остается зачесть специфи- [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология