Соупер

Ионизация. Водородная связь внутри молекулы влияет также на процесс ионизации, в частности двухосновных кислот. Обычно первая константа ионизации в этих случаях аномально велика, а вторая — аномально мала, причем второй эффект выражен более резко. Мак-Дэниел и Браун [1299], развивая идею Джонса и Соупера [1048], пришли к выводу, что эта закономерность обусловлена Н-связью. Некоторые данные этих и других исследователей [375, 2162, 531] включены в табл. 55. В каждой паре соединений внутримолекулярную Н-связь может образовать лишь второе. Эти данные с отчетливостью иллюстрируют роль внутримолекулярной Н-связи в изменении констант ионизации. Кроме хелации, разумеется, могут быть и другие причины, на что обратили внимание Уэстхаймер и Бен-фи [2163]. [c.159]

Интуитивно можно предполагать, что на скорость реакций влияют молярные объемы реагентов, активированного комплекса и соответствующий активационный объем, а также внутреннее давление растворителя [27]. Еще в 1929 г. Ричардсон и Соупер [233], а позднее также Гласстон [234] предложили правила, позволяющие учитывать влияние когезии реагентов, продуктов реакции и растворителя на скорость реакции. Они обнаружили, что реакции, продукты которых имеют большую (или меньшую) когезию, чем реагенты, обычно ускоряются (или замедляются) в растворителях с высокой когезией напротив, на скорость реакций, в которых реагенты и продукты характеризу- [c.277]

Впоследствии предположение Михаэля о влиянии природы образующегося в процессе жидкофазной реакции промежуточного соединения растворитель —полимолекула на скорость реакции было довольно полно развито Соупером и Вильямсом в первой половине 30-х годов XX в. [256, 257], а также Хьюзом и Ин-голдом в 1935 г. [128, 129], которые развили теорию действия растворителя на скорости органических реакций. [c.71]

Гораздо менее эмпиричны в сущности правила Ричардсона и Соупера, сформулированные при сопоставлении экспериментальных значений скоростей реакций амидов с галогенпроизводными в различных растворителях [305]. Авторы показали, что опытные данные хорошо согласуются со следующими допущениями ...если при реакции ее продукты обладают большим сцеплением [c.89]

Правила Ричардсона и Соупера легко объяснимы с точки зрения механизма действия растворителя на скорости реакций, предложенного Бьеррумом 304]. Действительно, если исходные соединения обладают большим сцеплением, чем продукты реакции, то потенциальная энергия исходных соединений уменьшается после их взаимодействия с растворителем с большим внутренним притяжением, а у физического (реагирующего) комплекса (значит, и у продуктов реакции) потенциальная энергия изменится в гораздо меньшей степени. Поэтому энергия активации реакции возрастет, а скорость реакции в этом случае уменьшится. При образовании же промежуточной конфигурации , обладающей большим сцеплением, чем исходные молекулы, наблюдается обратная зависимость влияния растворителя на скорость реакции. Хотя уже в работе Ричардсона и Соупера (1929 г.) можно обнаружить существование связи между силой сцепления молекулы и ее полярностью, только через два года Со-упер и Вильямс более определенно показали, что полярные растворители ускоряют реакции образования полярных соединений и замедляют реакции, в которых продукты менее полярны, чем реагенты [256, стр. 2297]. Рассмотрев превращения, скорость которых увеличивается при переходе от полярных к неполярным растворителям (ацетилирование этилового спирта), авторы сделали интересный вывод о характере действия растворителя на реакционную систему. Оказалось, что степень превращения высоко энергетических критических комплексов в продукты реакции зависит от природы растворителя, так что полярный растворитель благоприятствует образованию полярных соединений (аполярные растворители — образованию неполярных продуктов. [c.90]

Дальнейшее изучение влияния растворителя на скорости органических реакций подтвердило правильность рассмотренного Соупером механизма [306] и указало на пределы его применимости [306, 307]. Оказалось, что характер влияния смесей растворителей на скорости образования продуктов реакций, как было от- [c.90]

В общем случае Соупер показал в 1935 г. [257], что при действии растворителя на реагирующие соединения скорость их превращений увеличивается, если энтропия образующейся системы растет. Уменьшение энтропии в процессе превращения может явиться причиной замедления реакции. [c.91]

Действительно, изучение механизмов жидкофазных органических реакций Соупером с сотрудниками в конце 20-х — начале 30-х годов XX в., а также Хьюзом и Инголдом в первой половине 30-х годов XX в. способствовало замене представлений коллизионной теории положениями теории абсолютных скоростей реакций, сформулированной в 1935 г. Эйрингом, Эвансом и Поляни. Однако сложность протекания органических реакций в растворах и трудность определения поверхности потенциальной энергии системы и свойств активированного комплекса обусловили преимущественно эмпирический и качественный характер теории влияния растворителя на скорости органических реакций. [c.138]

Для анализа систем или установок надо привести параметры к безразмерному виду, т. е. составить комбинации, при которых размеры взаимно сократятся. Переход к безразмерным величинам упрощает всю проблему масштабирования, потому что полученные безразмерные критерии не зависят от масштаба. Толковое изложение проблематики масштабных моделей и соответствующего анализа содержится в статье У. Дж. Соупера [122] (там же приводится перечень литературы для дальнейшего ознакомления), а также в книге Метцпера и Пигфорда [121]. [c.271]

Хотя считается общепринятым, что в случае влияния растворителя полярные вещества, как правило, увеличивают скорости реакций, тем не менее есть несколько определенных случаев, при которых верно как раз обратное. Наиболее поразительным примером является один из тех, которые были первоначально изучены Меншуткиным (1897) и в недавнее время подверглись дальнейшему изучению в работе Соупера и Вильямса (1931), [c.230]

Когэзия и полярность растворителя. Ричардсон и Соупер нашли (1929) два эмпирических правила (позднее будет видно, что они отчасти могут быть объяснены теоретически). Эти правила, повидимому, охватывают некоторое число случаев влияния растворителей [c.231]

В общем растворитель будет благоприятствовать либо реагирующим веществам, либо продуктам реакций и, следовательно, давать либо низкую, либо высокую скорость, смотря по тому, на что он более похож по величине когезии. Поскольку притяжение и полярность часто идут параллельно, полярный растворитель будет способствовать образованию полярного продукта реакции и замедлять образование неполярного следует ожидать, что неполярный растворитель будет иметь обратный эффект (Соупер и Вильямс, 1931 г.). Почти такой же вывод сделали Юз и Ингольд (1935 г.) для реакций самых разнообразных типов, происходящих с возникновением или исчезновением иона, при которых продукт реакций более полярен, чем реагирующие вещества следовательно, полярные растворители при таких реакциях должны благоприятствовать этим процессам, как это и происходит на самом деле. С другой стороны, в обратных реакциях, как, например, в случаях разложения солей сульфония или ацетилирования спирта, продукты реакций гораздо менее полярны, чем реагирующие вещества, так что реакция должна происходить тем быстрее, чем менее полярен растворитель (как это и наблюдается на самом деле). [c.231]

Партингтон и Соупер [182] пользовались стеклянными пинетками, закрытыми снизу притертыми стеклянными пробками, которые можно было открывать палочкой, проходящей через вытянутое горлышко пипетки. Ланге [172] применял погруженные в жидкость металлические пипетки, которые можно было открывать с обоих концов, так что жидкость калориметра могла хорошо циркулировать через пипетку. Устройство пипеток позволяло опорожнять их, очищать и вновь наполнять, не разбирая калориметра. Подобного рода пипетки применялись и другими исследователями [180]. В приборе Юнга и Мейкина [178] пипетками служили вертикальные серебряные трубки, закрытые с обоих концов серебряными крышками, приклеенными воском, которые снимались посредством проволочек, выходивших из калориметра наружу. Гукер, Пиккард и Планк [6] употребляли танталовые сосудики для разбавления с притертыми пробками на обоих концах. Сосудики открывались посредством довольно сложного приспособления совершенно однообразно, так что тепловой эффект, сопровождающий этот процесс, был достаточно постоянным. Липсетт, Джонсон и Маас [17] помещали одно из смешиваемых веществ в отдельный металлический резервуар внутри калориметра перемешивание производилось вращением калориметра вокруг собственной оси внутренний резервуар был устроен так, что его крышка отпадала во время первого оборота калориметра (упавшая крышка захватывалась специальными зажимами, которые удерживали ее от дальнейшего движения внутри калориметра). [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология