Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Локальные эффекты

    Подобные физические методы обеспечивают локальный эффект. [c.236]

    Каждое предыдущее структурное образование как элемент беспорядка в системе, отличается высоким уровнем собственной структурной упорядоченности. Подобные структурные образования, находящиеся в беспорядке локализуются в некотором числе отдельных точек системы, после чего начинается их упорядочение в новые структурные конфигурации. Если система условно разрежена, то локальные эффекты проявляются некоторым спонтанным образом. В насыщенных системах на локальные эффекты могут оказывать влияние взаимодействия близлежащих частиц. Речь идет о [c.174]


    Напомним, что поле, в котором находится протон, меняется в зависимости от индуцированных магнитных полей. Одним из таких локальных эффектов является незначительное изменение поля за счет циркуляции электронов вокруг соседнего протона. Магнитное поле, наведенное протоном [На (рис. 29-10), может быть направлено либо вдоль Яо, либа [c.553]

    Сказанному, однако, не следует придавать смысл утверждения о том, что природа Н-связи исчерпывается электростатическим взаимодействием Образование собственно водородной связи начинается лишь с момента срыва заряда с донора электронов и переноса на акцептор Локальность эффекта переноса заряда при образовании Н-комплекса отчетливо видна на кривых, передающих динамику изменения заряда на атомах взаимодействующих пар Как уже отмечалось, независимо от того, замещенный или незамещенный спирт, перенос заряда начинается в одном и том же месте, приблизительно на 1/3 глубины потенциальной ямы Если бы перенос заряда не имел места при комплексообразовании, то потенциальная кривая сближения взаимодействующих частиц не имела бы минимума и ни о каком образовании связи не могло бы быть и речи Электростатическое взаимодействие сближающихся частиц, как взаимодействие двух любых зарядовых систем, представляет собой этап, неизбежно предшествующий образованию Н-связи Индивидуальные особенности взаимодействующих партнеров накладывает отпечаток на характер сближения и прочность образующейся связи [c.197]

    НИ0 концентрации электронов в зоне проводимости, обусловленное ионизацией примесных атомов металлов (см.процесс 2), а, следовательно, на увеличении коэффициента рассеяния. По мере дальнейшего легирования начинает сказываться участие самих примесных атомов в хемосорбции с образованием поверхностных гидридов металлов, т.е. все в большей и большей степени начинают проявляться микрохимические свойства принеси, т.е. локальный эффект. [c.274]

    Углеродные материалы находятся на стыке металлических и неметаллических электрокатализаторов. С одной стороны, возможно варьирование их каталитических и электрокаталитических свойств в широких пределах путем изменения кристаллической структуры и химического состава поверхности [39]. Химическое строение поверхностных групп углеродных материалов является определяющим в электрокаталитических явлениях. С другой стороны, графитированные и даже переходные формы углерода имеют весьма узкую запрещенную зону, что существенно приближает их по поведению к металлическим материалам [40]. В связи с этим при интерпретации электрокаталитических явлений следует учитывать в общем случае как локальные эффекты, обусловленные связыванием субстрата в активном центре, так и коллективные, обусловленные полупроводниковым характером углеродных материалов. [c.16]


    Таким образом, можно прийти к заключению, что определяющим локальным эффектом для динамики течения жидкости в НЗС является эффект последовательного сжатия и расширения. Для проверки этого заключения рассмотрим результаты количественного анализа течения жидкости в следующей сравнительно простой модели порового пространства НЗС. [c.57]

    Если при теоретическом анализе рассматривается локальная форма, например, с помощью метода конечных элементов, то даются как объемные, так и локальные эффекты и не требуется никакой коррекции, как в п. 3. [c.25]

    Следовательно, локальные коэффициенты концентрации напряжений возможны только в локальной области, и это единственный вид разрушения, который имеет отношение к таким зонам. На основании этого влияние профилей сварных швов, радиусов и т. п. не дается в стандартах для обычных сосудов и в большинстве литературных источников. Локальные эффекты важны только [c.25]

    Кольцевые токи не определяют полной анизотропии ароматических молекул. Так, для хинонов, характеризующихся слабой экзальтацией, анизотропия (А = —40,6 [15]) обусловлена главным образом локальными эффектами (использование значений анизотропии локальных групп, предложенных Бенсоном и сото. [14], приводит к Ах — —39,4). Поэтому экзальтация Л является лучшей мерой кольцевых токов, чем анизотропия. [c.312]

    Локальные эффекты обусловлены электронным распределением в атоме, для которого измеряется значение б, тогда как отдаленные эффекты включают [c.277]

    Анизотропный вклад Дх от отдаленного атома можно разделить на две части 1) вклад, обусловленный диамагнитным эффектом вследствие возникновения циркуляции электронов удаленного атома при наложении поля, и 2) парамагнитный эффект. Поскольку распределение электронов вокруг большинства атомов довольно близко к сферическому, вклад за счет диамагнитного эффекта мал, но вклад от парамагнитного эффекта часто бывает довольно большим. Парамагнитный эффект можно описать как обусловленное магнитным полем смешивание основного состояния с парамагнитным возбужденным электронным состоянием. В отличие от локальных эффектов и диамагнитный и парамагнитный отдаленные эффекты возникают вследствие анизотропии. [c.280]

    Положительное влияние механических воздействий, предшествующих разрушению клеевого соединения, отмечено также в работе [76]. Авторы объясняют этот эффект развитием ориентационных процессов. Таким образом, наблюдаемое нами явлен-ие представляется достаточно общим и свидетельствует о том, что локальные эффекты ориентации полимера, происходящие в зоне контакта полимера с подложкой, оказывают существенное влияние на адгезионную прочность. [c.160]

    Описанные локальные явления разрушения, включающие выпрямление искривленных волокон, местное растрескивание связующего, отслоение от него волокон и их разрушение, свидетельствуют о важности и в то же время о сложности взаимодействия компонентов материала — полимерного связующего, и армирующих волокон. От этого взаимодействия зависит несущая способность материала и развитие процесса разрушения. Отмеченные локальные эффекты тесно связаны с изменением свойств пластиков в условиях эксплуатации. [c.25]

    При выводе указанного уравнения предполагалось, что коэффициенты пористости и проницаемости не изменяются с давлением, i. e. пласт недеформируем, вязкость газа также не зависит от давления, гяз совершенный. Принимается также, что фильтрация газа в пласте происходит по изотермическому закону, т.е. температура газа и пласта остается неизменной по времени. Впоследствии один из учеников Л.С. Лейбензона-Б. Б. Лапук в работах, посвященных теоретическим основам разработки месторождений природных газов, показал, что неустановившуюся фильтрацию газа можно приближенно рассматривать как изотермическую, так как изменения температуры газа, возникающие при изменении давления, в значительной мере компенсируются теплообменом со скелетом пористой среды, поверхность контакта газа с которой огромна. Однако при рассмотрении фильтрации газа в призабойной зоне неизотермичность процесса фильтрации сказывается существенно вследствие локализации основного перепада давления вблизи стенки скважины. Кстати, на этом эффекте основано использование глубинных термограмм действующих скважин для уточнения профиля притока газа по толщине пласта (глубинная дебитометрия). При рассмотрении процесса фильтрации в пласте в целом этими локальными эффектами допустимо пренебрегать. [c.181]

    По мнению авторов, Ьрежде чем применять и искать вероятностно-статистические зависимости и характеристики, необходимо предельно полно выявить детерминированные физико-геологические закономерности строения, изменчивости продуктивных горизонтов, коллекторских свойств и других литологических факторов, в залежи или месторождении. Нельзя забывать, что большинство геологических (и литологических) процессов, относящихся к залежам углеводородов, представляет собой сочетание закономерных и случайных составляющих, но первые из них в большинстве случаев, имеют превалирующее значение. Между строением (неоднородностью) коллекторов и условиями (закономерностями) осадконакопления существует генетическая связь. Случайными в количественных характеристиках этих процессов образования геологических тел (толщины слоев, прерывистость, проницаемость и т. д.) являются не сами величины параметров (по скважинам, зонам, участкам, интервалам), а отклонения их от средних значений, которые детерминироваино предопределены геологической историей формирования отложений. Средние величины эффективных толщин, проницаемости, пористости, состава пород и других литологических параметров должны рассматриваться как количественное отражение региональных закономерностей осадконакопления, а отклонения от средних — это результат частых или локальных эффектов, сопутствующих этому процессу. [c.20]


    Согласно (98) можем записать- Аф /6 = kArlaR T, где коэффициент k < 1 характеризует влияние усреднения локального эффекта по поверхности, т. е. переход к нелокальным величинам, тогда измеряемая плотность тока выразится  [c.65]

    С биохимической точки spenifH простагландины характеризуются высокой скоростью распада. Соединение, изображенное на рис. 12-7 внизу справа, образуется при окислении 15-ОН группы в карбонильную группу, причем в результате этого процесса становится возможным восстановление прилежащей транс-двоиной связи. Далее для образования изображенной дикарбоновой кислоты необходимо протекание двух этапов процесса -окисления, а также ш-окисления. В целом картина еще сложнее. В зависимости от вида животного меняется состав и соотношение продуктов превращения простагландинов. Наиболее высокая активность ферментов распада простагландинов свойственна легочной ткани так, любые простагландины, попадающие в кровяное русло, исчезают из крови после однократного прохождения через легкие. Отсюда следует, что простагландины нельзя рассматривать как гормон в классическом смысле этого термина. Однако вполне вероятно, что они обладают локальным эффектом и, высвобождаясь из одного органа, оказывают воздействие на другой орган или прилежащую ткань. С другой стороны, не исключено, что основной эффект простагландинов проявляется в той клетке, где они синтезируются. [c.553]

    Пузырь- ковая камера Рост пузырька на локальном эффекте (3-5)-10 на пузырек 1 Нет 1 10-20 1 100 Ддерная физика высоких энергий, поиск редких событий и новых частиц [c.93]

    На величину компенсирующего заряда также оказывают влияние локальные эффекты. Каждый ион кислорода связан не со средним статистическим числом ионов А1 и Si (0,292 Л1 и 0,708 81), а с двумя ионами 81, или с одним ионом 81+ одним ионом А1, или с двумя ионамиА1 соответственно компенсирующий заряд этих Т-атомов равен 2,0, 1,75 или 1,50. Следовательно, на приведенное выще изменение зарядов от 1,854 до 2,204 должны накладываться локальные отклонения от + 0,15 до —0,35, но любое упорядочение распределения дальнего или ближнего порядка уменьшает эти отклонения. Кроме того, каждый ион Са существует как индивидуальный ион, а не как его статистическая доля. Очень мала вероятность заполнения соседних мест I и Г. Поэтому ионы 0(3) получают от ионов Са в местах I и Г не средний статистический заряд 0,35, а заряд равный О, 1/3 или 2/3. Чтобы происходила локальная компенсация зарядов, ионы Са должны предпочтительно располагаться вблизи места с повыщенным содержанием А1 кроме того, ионы Са, вероятно, смещены из симметричного положения по направлению к ненасыщенным атомам кислорода, (Этим, возможно, вызвано смещение ионов Ьа в дегидратированном Ьа-фожазите от центров симметрии [93].) Независимо от того как размещены ионы, в цеолитах со структурой фожазита с большим содержанием кремния невозможно избежать локальных нескомпенсированных зарядов, достигающих величины 0,5. Это может служить простейшим объяснением того, почему цеолиты ведут себя как твердые электролиты. [c.68]

    Из ЭТОГО уравнения следует, что в условиях протекания коррозионных реакций истинные кривее Тафеля нельзя построить до тех пор, пока плотность внешнего поляриззггощего тока не станет на несколько порядков выше плотности катодного коррозионного тока и Плотности тока локальных эффектов. Это связано с тем, что отклонение от прямой Тафеля происходит при значительно больших величинах поляризующего внешнего тока, чем в случае некорродирующих электродов. [c.84]

    Бели взаимодействзтощие поверхности имеют определенную текстуру, то можно считать, что эластогидродинамический эффект проявляется не только между сближающимися поверхностями, но также и между отдельными выступами каждой из них. К таким локальным эффектам применяется термин макроэластогидродина-мика. Как будет показано в последнем разделе, она играет большую роль в эластогидродинамическом поведении поверхности в целом. [c.146]

    По-видимому, для локального действия меди на поверхностные атомы кремния, то есть для обеспечения синтеза диметилдихлорсилана и, вероятно, других диорганодихлорсиланов, не обязательно присутствие -фазы или другого интерметаллического соединения кремния с медью. При наличии высокоактивной и развитой поверхности меди (с учетом аномально высокой скорости диффузии атомов меди в кристалле кремния) для проявления локального эффекта может быть достаточным образование промежуточного соединения кремния с медью типа поверхностного соединения. Образование Т(-фазы является предельным случаем. [c.45]

    Тенденция изменения значений у (см. рис. 11) становится понятной, если обратить внимание на то, что поверхность разрушения стеклообразного полиметилметакрилата в значительной степени каучукоподобн а в момент разрушения при 50° С, но кожеподобна, когда разрушение происходит при —196° С. Хотя это и кажется еобычным, однако, по-видимому, вполне возможно вследствие необычных неупругих явлений, рассматриваемых в этом разделе, и явлений, рассматриваемых И. Уолоком и С. Ньюманом в статье Топография разрушения и Б. Роузеном в статье Феноменологическое исследование процесса разрушения эластомеров в стеклообразном состоянии . Перенапряжение и рассеяние энергии деформации в условиях нарушения устойчивости при разрушении при довольно хорошей теплоизоляции и в сочетании с вязкоупругой механической реакцией могут привести к действительно необычным локальным эффектам (см. Б. Роузен Феноменологическое исследование процесса разрушения эластомеров в стеклообразном состоянии , рис. 3). [c.168]

    Константа ионной силы сг имеет размерность длины. Если предположить, что 2 — доля электрона, переходящая от углерода к галогену при активации с образованием переходного состояния ионизации,— не слишком мала, то величина о должна быть близка к длине связи, что и соответствует действительности, так как а выражается в ангстремах. Ее величина не меняется при переходе от 70- к 90%-ному водному раствору ацетона, хотя и может меняться при более значительном изменении растворителя. Величина о зависит от строения субстрата и заметно возрастает, когда вследствие сопря-л ения или гинерконъюгации центры возникающих зарядов диполя располагаются дальше друг от друга, или, другими словами, когда возрастает (1. Описанные выше представления о влиянии ионной силы, т. е. о влиянии дальних электростатических сил окружающих ионов, справедливы только при условии, если можно пренебречь локальными эффектами поля заряда иона, которые называются специфическими солевыми эффектами и характеризуют природу каждого данного иона. С точки зрения термодинамики общий солевой эффект (кулоновский плюс специфический) состоит в том, что окружающие ионы путем увеличения когезии увеличивают внутреннее давление в системе, что приводит (если отсутствуют уравновешивающие пли преобладающие специфические силы притяжения между окружающими ионами и растворенным веществом) к выдавливанию органического растворенного вещества, например к ого выходу из сольватационной ячейки или вообще к образованию отдельной 01)гапичоской фазы в общем это означает увеличение коэффициента активности органического вещества. Мы учитывали разницу во влиянии на начальное и переходное состояния лишь той части общего солевого эффекта, которая зависит от дальнодействующего кулоновского поля зарядов окружающих ионов. Остается зачесть специфи- [c.403]

    Из данных табл. 171 очевидно, что оба изомерных галогенида претерпевают обе бимолекулярные реакции. В случае бромистого 1-метилаллила Sn2-реакция протекает в 60 раз быстрее, чем процесс 8 2, а для бромистого кротила реакция обмена по механизму 8jj2 протекает в 28 ООО раз быстрее, чем изомеризация по механизму 8n2. Легко понять, почему так трудно обнаруживается механизм 8 2, если сопутствующее ему замещение 8 2 может его маскировать. Ясно также, что различие между двумя отношениями скоростей 8n2/8n2 в основном объясняется разностью в скоростях реакций 8n2. Таким образом, тот факт, что в случае 1-метилаллила процесс 8 2 наблюдать труднее, чем в случае бромистого кротила, объясняется главным образом локальным эффектом метильного заместителя в положении 1 на локальную реакцию 8 2. Если в качестве заместителя в положение 1 вводить больший радикал, то, вероятно, этот эффект будет сильнее и при достаточных размерах радикала 8 2-реакция может вовсе не идти. Влияние мог бы оказывать локальный полярный эффект, однако такие эффекты в 8 2-реакциях довольно слабы. Эта точка зрения была достаточно хорошо подтверждена в работах де ла Мара, Вернона и их сотрудников. При обработке аллил-иденхлорида (1-хлораллилхлорида) эти.пат-ионами в этиловом спирте происходит реакция второго порядка, приводящая к образованию равных количеств этоксильных соединений — продуктов 8 2- и 8к2 -реакций первый продукт, как и следовало ожидать, далее превращается в ацеталь [14.3] [c.706]

    Следует ожидать, что все локальные эффекты, вызываемые как силами пе обязательно локального характера, так и силами преимущественно локального характера, должны оказывать влияние не только на теплоту реакции, но также и на изменения энтропии. Однако имеющиеся наблюдения еще недостаточны для раздельной оценки этих термодинамических факторов. Флюршейм [36] первый отметил, что все ор/по-заместители, даже электроположительная метильная группа, увелн чпвают силу бензойной кислоты. Константы кислотности, приведенные в табл. 199 и 200, хорошо иллюстрируют это положение (особый случай салициловой кислоты рассматривается ниже). Явление, замеченное Флюршеймом, аналогично тому, которое в настоящее время называется первичным пространственным эффектом. Согласно наблюдениям Флюршейма, происходит отталкивание иона водорода от большой но объему группы. Эта идея о возрастании кислотности по такого рода механизму оказалась, как показано ниже, плодотворной однако сомнительно, могут ли замещенные бензойные кислоты служить убедительными при- [c.928]

    X. Дулкен. В квантовомеханической трактовке модели малых металлических доменов неаозмояшо отличать локальные эффекты от коллективных эффектов фона. Величины энергии характеризуют систему в целом. Однако мояшо быть уверенным, что для адсорбированного агома существует предельный размер домена. Если перейти за этот предел, энергия хемосорбции будет лишь асимптотически приблия аться к какому-то определенному значению. [c.91]

    В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]


Смотреть страницы где упоминается термин Локальные эффекты: [c.175]    [c.193]    [c.137]    [c.200]    [c.590]    [c.83]    [c.84]    [c.267]    [c.6]    [c.112]    [c.223]    [c.44]    [c.928]    [c.942]    [c.193]    [c.250]    [c.200]    [c.390]    [c.325]   
Основы учения о коррозии и защите металлов (1978) -- [ c.83 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Локальность



© 2025 chem21.info Реклама на сайте