Коэффициенты, активности ионо органических веществ

Таблица 10. Коэффициенты активности различных ионов. Таблица 11. Коэффициенты активности различных ионов при высоких значениях ионной силы раствОрй Таблица 12. Важнейшие органические реактивы для определе ния неорганических веществ.

Из уравнения (71.15) вытекает, что изменение состава раствора может влиять на скорость электровосстановления через изменение %-иотенциала и коэффициента активности реагирующего вещества /j. Так, сдвиг з -иотенциала в положительную сторону уменьшает скорость восстановления нейтральных молекул. Характер зависимости от состава раствора определяют силы взаимодействия фонового электролита с молекулами растворителя и молекулами реагирующего органического вещества. При сильном взаимодействии ионов с молекулами растворителя происходит высаливание — активность органического вещества в растворе возрастает, и скорость реакции увеличивается. Если же, наоборот, ионы сильнее взаимодействуют с молекулами органического вещества, чем с молекулами растворителя, то происходит всаливание — коэффициент активности реагирующих молекул падает и скорость реакции уменьшается. Такое явление наблюдается, например, при добавлении в раствор катионов ТБА. [c.396]

Ионообменный метод выделения лекарственных и биологически активных веществ обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами, например экстракционным. Одно из преимуществ заключается в исключительно высокой специфичности сорбции органических ионов сорбентами определенной структуры, в результате которой вещества, даже находящиеся в микроколичестве, полностью поглощаются ионитом, в то время как другие компоненты, находящиеся в растворе в гораздо большем количестве, не заде])живаются ионообменной смолой [ ]. Вместе с тем коэффициент диффузии сорбируемых ионов органических веществ в твердой фазе — ионите — обычно невелик, что приводит к ограничению скорости установления равновесия при ионном обмене. [c.142]

Ионный обмен, протекающий с участием ионов органических веществ, отличается в случае сложных ионов неспособностью ионов больших размеров достигать всех фиксированных ионов в ионите. Обменная емкость ионита л, определенная по ионам больших размеров, оказывается в ряде случаев существенно меньшей, чем обменная емкость, определяемая обычным титрованием или по замещению одних противоионов другими противоионами малых размеров в динамическом колоночном опыте. В таких системах часть активных центров не принимает участия в ионном обмене и должна быть исключена из термодинамического рассмотрения. Если ионы большого размера обозначить цифрой 1 т , С ), то коэффициент избирательности ионного обмена может быть записан в виде [c.180]

В водном растворе энергия взаимодействия компонентов зависит от влияния органических молекул на структуру жидкой воды. Суммарным проявлением этих взаимодействий является величина растворимости. Поэтому коэффициенты активности компонентов в адсорбционной фазе могут быть выражены через растворимость веществ и энергию их диполь-дипольного (или ионного) взаимодействия, характер которого в адсорбционной фазе может существенно отличаться от взаимодействия в жидкости из-за фиксированной ориентации на границе раздела фаз. Активность органических молекул в водных растворах при небольшой их растворимости с достаточным приближением учитывается степенью их ионизации. То обстоятельство, что водородные связи в водных растворах низкомолекулярных веществ играют основную роль, значительно облегчило понимание условий равновесия на границе раздела водный раствор — неполярный адсорбент и нахождение наиболее вероятной ориентации адсорбированных из раствора органических молекул. [c.209]

Если ионные силы растворов в органическом растворителе и в воде невелики, то значения у(А)орг и у (А) приближаются к единице. Тогда, объединяя (23-1) и (23-2), получим выражение Ко, к Vi(A)/Vi(A)opr, которое показывает, что если коэффициент активности переноса вещества А в органической фазе меньше, чем водной, то константа распределения велика. [c.464]

Эффект высаливания состоит в увеличении коэффициента активности органического вещества ya за счет связывания молекул воды ионами электролита. Поскольку этот коэффициент активности был включен нами в константу адсорбционного равновесия [см. уравнения (2.33), (2.69) и (2.70)], tq с ростом сэ следует ожидать увеличения Во- Таким образом, при A = onst эффект высаливания должен приводить к расширению области адсорбции, а при (p = onst к тому, что определенные значения 6 будут достигаться при меньших концентрациях органического вещества Сд. [c.77]

Избирательность сорбции органических веществ, особенно сложных, в частности ионов физиологически активных веществ, по отношению к ионам металлов или другим малым ионам часто достигает существенно больших величин. Так, коэффициент избирательности сорбции тетрациклина но отношению к ионам натрия (или водорода) на некоторых сульфокатионитах достигает многих десятков и даже сотен, а коэффициент избирательности ионообменной сорбции новобиоцина по отношению к ионам хлора может превысить одну —две тысячи. [c.95]

Известно, что при п.н.з. на границе раздела металл—электролит существуют скачки потенциала в поверхностном слое металла и в адсорбционном слое электролита. Скачки в адсорбционном слое электролита, естественно, зависят от адсорбционной способности металла по отношению к ионам расплавленных солей. Маловероятно, чтобы у всех исследованных металлов эта способность была одинакова. Работы А. Н. Фрумкина и его сотрудников по электрокапиллярным явлениям на галлии и амальгамах индия, выполненные в последние годы [4—6], отчетливо показали, что способность металлов адсорбировать молекулы растворителя и некоторые поверхностно-активные вещества существенно зависит от природы металла. Так, молекулы воды на галлии адсорбируются лучше, чем на ртути. Адсорбируемость анионов на галлии отличается от их адсорбируемости на ртути. Неорганические анионы и молекулы некоторых органических веществ на амальгамах индия адсорбируются слабее, чем на ртути и т. д. А. Н. Фрумкин [7] отметил, что п.н.з. могут изменяться в разной степени на обоих электродах вследствие специфической адсорбции одного из ионов расплавленной соли или ориентации молекул растворителя . Но если адсорбционная способность разных металлов по отношению к ионам расплавленных солей различна, то маловероятно, чтобы температурные коэффициенты п. н. з. у разных металлов были одинаковыми. Поэтому нам представляется более справедливым второе предположение (температурные коэффициенты п. н. з. разных [c.232]

Сравнение величины геометрической поверхности осадка, вычисленной из микроскопических определений, с величиной поверхности, полученной из адсорбционных данных при использовании коэффициента Оа = 1 для адсорбции изотопного иона [93] и 0а = 0 (коэффициент кристаллизации) для изоморфных ионов [94, 95], показало правильность этих представлений о первичной обменной адсорбции. Оказалось, что вычисленная из адсорбционных данных поверхность часто близка к геометрической. Некоторые отклонения в сторону завышения или занижения были объяснены существованием у кристаллов микрорельефа, не поддающегося измерению в микроскопе, с одной стороны, и, с другой — адсорбцией органических поверхностно-активных веществ, которые отчасти экранируют поверхность осадка, делая ее инертной по отношению к обменной адсорбции. Нельзя, однако, сделать вывод об обязательном соответствии Оа и О во всех случаях адсорбции изоморфных ионов. Последнее должно быть справедливо только тогда, когда в обмене принимает участие вся поверхность осадка. В действительности, как свидетельствуют многочисленные эксперименты [96, 97], обмен происходит только на активной поверхности, где регулярность кристаллической решетки нарушена (вблизи ребер и вершин), тогда как на гранях идеального кристалла ионный обмен с окружающим раствором идет, по-видимому, лишь очень медленно. [c.75]

Коэффициент распределения экстрагируемого вещества можно изменять, добавляя в систему некоторые вещества. Например, органические кислоты и соли органических кислот в водных растворах распадаются на ионы. В эфире же растворимы лишь недиссоциированные молекулы. Следовательно, для сдвига распределения в сторону эфира необходимо понизить степень диссоциации органических кислот и солей в воде. Это достигается добавлением к водному раствору сильной кислоты или соответственно сильного основания. Добавление нейтральных веществ, например солей, также часто повышает активность органического соединения, растворенного в воде (эффект высаливания), и способствует егй извлечению эфиром. [c.206]

НО, часто равно единице, однако это предположение, вероятно, мало оправданно, особенно, если формы ВА и ВА 1 отличаются по заряду. Если концентрация растворенного вещества не очень низкая, можно внести ошибки, предположив, что коэффициент активности незаряженной формы равен единице. Например, коэффициент активности недиссоциированной азотной кислоты изменяется от 1 до 3 в концентрационной области 0<Я< 24 М [76], где Я — общая концентрация кислоты. Кинг и Рис [64] нашли, что коэффициент активности ТТА (тено-илтрифторацетона) в бензоле значительно меньше единицы в растворах, содержащих более чем 0,1 М ТТА. Аналогичное поведение обнаружил Рис [98] для незаряженного комплекса урана (IV) с ТТА. Предположение [106], что коэффициент активности комплекса нептуния(IV) является такой же функцией концентрации ТТА, вероятно, справедливо, так как центральные ионы близки по размеру и почти полностью экранированы большими молекулами лигандов. Однако предположения такого типа, по-видимому, нельзя применить к другим системам, и эксперименты по распределению жидкость-жидкость или жидкость-смола лучше всего выполнять при таких условиях, чтобы коэффициенты активности в органической фазе оставались постоянными (см. гл. 10, разд. 1,А и гл. И, разд. 1,А). Если одна или несколько форм являются дипольными, как часто бывает при равновесиях, в которых участвуют органические группы, возникают дополнительные трудности [5, 66]. Кирквуд [66] показал, что, за исключением очень разбавленных растворов [56, 57], коэффициент активности дипольного иона зависит от его формы и эффективного расстояния между зарядами. [c.45]

Таким образом, реальная задача изучения обмена двух катио-][ов, входящих в состав сильных оснований, на карбоксильных катионитах может рассматриваться как анализ двух противоионов по уравнению (3. 27). Особенность этой трехкомпонентной системы состоит в том, что, как уже отмечалось, желательно свести ее к двухкомпонентной с минимальным учетом третьего компонента — водорода. Для этой цели процесс проводится при постоянном значении pH раствора. Однако, как мы видим из уравнений (3. 24) и (3. 26), степень ионизации, т. е. количество сорбированных ионов, в двухкомнонентных системах (Н—К и Н—Ка) зависит от концентрации катионов во внешнем растворе и коэффициентов активности резинатов — их взаимодействия, по крайней мере, с микроокружением. Следовательно, уровень обменной емкости, на котором разыгрывается ионный обмен К —Ка, в принципе является переменной величиной. Однако, как будет показано далее, для некоторых важнейших в практическом отношении ионов органических веществ фон постоянства обменной емкости (постоянства числа обменных групп карбоксильных катионитов, занятых водородом) может быть принят за относительно постоянную величину при заданной величине pH. [c.87]

Облегчение восстановления анионов при повышении концентрации спирта носит общий характер (рис. 5) оно обусловлено повышением коэффициента активности ионов при увеличении доли органического растворителя в растворе [6, 9]. Интересно, что на всех кривых рис. 5 в одной и той же области концентраций спирта наблюдаются перегибы, которые, по-видимому, объясняются некоторым изменением структуры растворителя [10], а следовательно, и свойств растЕоренного вещества. [c.108]

Проницаемость ионитов для ионов органических веществ не обязательно является функцией степени набухания. Важную роль играют многие структурные особенности, не влияющие непосредственно на поглощение воды. Так, например, уже рассматривавшийся здесь стрептомицин способен занимать лишь около половины активных центров в смоле КФУ, являющейся продуктом конденсации феноксиуксусной кислоты и формальдегида, при коэффициенте набухания ионита в натриевой форме 3—4. Аналогичная смола, содержащая, помимо феноксиуксусной кислоты, в эквимолекулярном количестве парахлорфепол (смола КФУХ), в той же натриевой форме при этом же коэффициенте набухания полностью проницаема для стрептомицина [c.162]

Использование этого уравнения для процессов сорбции диполярных ионов и соответствующих им катионов в широком интервале pH в ряде случаев встречает затруднения в связи с непостоянством правой части уравнения. Помимо обычного переменного значения коэффициентов активности ионов в фазе ионита при изменении степени заполнения ионита одним из иопов, здесь проявляется также изменение энергетических и энтропийных параметров резинатов при изменении pH внешнего раствора [ ], так как уже отмечалось, что состояние сорбированных ионов органических веществ нри этом может меняться. В результате этих осложнений для ряда систем проявляется существенное изменение [c.210]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Константа ионной силы сг имеет размерность длины. Если предположить, что 2 — доля электрона, переходящая от углерода к галогену при активации с образованием переходного состояния ионизации,— не слишком мала, то величина о должна быть близка к длине связи, что и соответствует действительности, так как а выражается в ангстремах. Ее величина не меняется при переходе от 70- к 90%-ному водному раствору ацетона, хотя и может меняться при более значительном изменении растворителя. Величина о зависит от строения субстрата и заметно возрастает, когда вследствие сопря-л ения или гинерконъюгации центры возникающих зарядов диполя располагаются дальше друг от друга, или, другими словами, когда возрастает (1. Описанные выше представления о влиянии ионной силы, т. е. о влиянии дальних электростатических сил окружающих ионов, справедливы только при условии, если можно пренебречь локальными эффектами поля заряда иона, которые называются специфическими солевыми эффектами и характеризуют природу каждого данного иона. С точки зрения термодинамики общий солевой эффект (кулоновский плюс специфический) состоит в том, что окружающие ионы путем увеличения когезии увеличивают внутреннее давление в системе, что приводит (если отсутствуют уравновешивающие пли преобладающие специфические силы притяжения между окружающими ионами и растворенным веществом) к выдавливанию органического растворенного вещества, например к ого выходу из сольватационной ячейки или вообще к образованию отдельной 01)гапичоской фазы в общем это означает увеличение коэффициента активности органического вещества. Мы учитывали разницу во влиянии на начальное и переходное состояния лишь той части общего солевого эффекта, которая зависит от дальнодействующего кулоновского поля зарядов окружающих ионов. Остается зачесть специфи- [c.403]

В условиях равновесия константа распределения Р отдельно взятого вещества, определяемая как отношение концентраций распределяющегося вещества в органической и водной фазах, не зависит от его общей концентрации при условии, что коэффициенты активности в обеих фазах остаются постоянными. Обычно в водной и органической фазах присутствуют в виде раствора различные формы элемента, поэтому в условиях равновесия для количественного описания экстракционного концентрирования используют Коэффициент распределения О, равный отношению суммарной аналитической концентрации элемента в органической фазе к его суммарной концентрации в водной фазе. Коэффициент распределения часто зависит от общей концентрации элемента. При экстракции микроэлемента его наибольшие степень извлечения и коэффициент концентрирования достигаются при большем коэффициенте распределения микроэлемента и меньшем коэффициенте распределения матрицы. При экстракции матрицы для достижения высокого коэффициента концентрирования должно выполняться обратное условие. Коэффициент распределения в значительной степени зависит от протекания в обеих фазах химических реакций, таких как образование хелатов, ионных ассоциатов, диссоциация, полимеризация и сольватация. Поэтому очень важно правильно выбрать экстракционный реагент, его концентрацию, органический растворитель, кислотность водной фазы, маскирующие и высаливаюцще реагенты. [c.41]

Для границ раздела газ - жидшсть и жидкость - жидкость можно экспериментально определить зешисимость поверхностного натяжения (или межфазного натяжения) от концентрации. Напри мер, зависимость у / С для границы раздела системы водный раствор неорганического электролита — газ имеет вид прямой с очень небольшим наклоном (рис. 4.17, а), а для границы системы водный раствор полярного органического соединения - газ имеет вид 1фи-вой со значительным отрицательным наклоном (рис. 4.17, б, в). Первый процесс, соответствующий отрицательным значениям Г, называют отрицательной адсорбцией. Вещества, которым при малых концентрациях соответствуют большие значения Г (как на рис. 4.17, в), называют поверхностно-активными. В этом случае при концентрациях, превышающих определенную величину (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования, ККМ, о которой мы будем говорить в разд. 2 гл. 6), у остается почти постоянной. Если рассматриваются растворы ионных поверхностно-активных веществ с неорганическими солями, в уравнения (4.11) и (4.20) перед членом КТ вводят коэффициент, близкий к 2. Для классического поверхностно-активного агента (водный раствор додецилсульфа та натрия с 0,1 М ЛаО) кривая у - Ье С при низких концентрациях (2 10 10 М) обращается в прямую с наклоном Дy,/ДЬg С = - 24 мН/м. Рассчитывая Г по уравнению (4.20), полу- [c.98]

Поскольку для больщинства используемых в этой работе растворителей катионы щелочных металлов имеют незначительные коэффициенты распределения по сравнению с коэффициентом распределения гидроксония, замена H I на хлорид щелочного металла при постоянной ионной силе должна уменьшать значение D для любой сильной кислоты и особенно для следов HIn l4. Таким образом, в уравнении (1) третий член незначителен по величине, а второй уменьшается с уменьшением Н+. Однако на рис. 1 —10 можно видеть, что степень уменьшения D различна в зависимости от природы соли щелочного металла. Последнее обусловлено изменением структуры водной фазы и активности воды (фактор 4) и объясняется тем, что различные катионы связывают при гидратации различные количества воды, причем чем меньше степень гидратации соли, тем выше диэлектрическая проницаемость и активность воды в растворе и тем ниже концентрация растворенного вещества. Таким образом, в связи с возможностью более полной гидратации следовые количества ионов концентрируются преимущественно в водной фазе, а поэтому уменьшается их тенденция к переходу в органическую фазу, и коэффициент распределения уменьшается. Порядок гидратации для катионов щелочных металлов следующий (НзО ")с= Ы > Na > К NH4 "> s , о чем можно судить по значениям активности воды в растворах галогенидов и значений предельной эквивалентной электропроводности ионов [12]. Поэтому эффект высаливания, понижающего коэффициент распределения интересующих нас соединений (в данной статье Hln U), должен увеличиваться при переходе от хлорида лития к хлориду цезия и при увеличении количества соли, замещаю- [c.304]

Распределение металлов, как и экстракционного реагента, между двумя иесмешивающимися жидкостями происходит в соответствии с законом распределения Нернста, согласно которому отношение активностей или (при постоянной ионной силе) равновесных концентраций определенной формы вещества, распределяющегося между водным раствором и несмешивающимся органическим растворителем, при постоянной температуре является величиной постоянной. Допустим, что катион М экстрагируется из водного раствора органическим растворителем в виде комплексных соединений МК, МЯг, МК с анионом экстракционного реагента НтК, который тоже переходит в органическую фазу в виде соединений НК, НгН, ., НгК. В водном растворе происходит ступенчатое комплексообразование соединений МК, МНг,. .., Кроме того, экстрагируемые катионы М участвуют в реакциях конкурирующего комплексообразования с ОН-ионами и маскирующим реагентом Ь, образуя равновесные системы М(ОН)/ и МЬр. Тогда выражение для коэффициента распределения можно записать в такой форме [c.161]

Коэффициент распределения вещества Л между органическим растворителем и водой (фазы насыщены друг другом) равен отношению равновесных концентраций этого вещества в двух средах. Строго говоря, К становится постоянной величиной только в том случае, если концентрация распределяемого вещества невелика и это вещество не влияет существенно на активность растворителя в любой из фаз. Однако часто изменения X с концентрацией совершенно незначительны. Так, коэффициент распределения ОаС1з между диэтиловым эфиром и 6 М соляной кислотой меняется от 17,8 0,3 до 16,9 при изменении концентрации ОаС1з от 10 2 до 1,6 10 3 М. (Экстрагируемым веществом является НОаСи, в котором протон сольватирован.) В некоторых случаях, однако, при увеличении ионной силы водной фазы А, может заметно меняться вследствие изменения активности веществ (в том числе воды) и изменения взаимной растворимости воды и органического растворителя. Это изменение может привести к высаливанию или, более редко, к всаливанию . Были предприняты попытки интерпретировать эти эффекты, принимая во внимание электрические явления [3] или внутреннее давление [4]. [c.236]

Одним из важнейших показателей иоппта, определяющим его пригодность для сорбции биологически активных веществ, является скорость сорбции им вещества. Как правило, скорость сорбции органических ионов лимитируется диффузией внутри зерна ионита. Показано, что нача.льные коэффициенты внутренней диффузии при ионообменной сорбции органических ионов на 2—3 порядка меньше соответствующих коэффициентов для простых неорганических ионов [13]. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология