Избыточная свободная энергия активации, уравнение

В этих уравнениях 1 е—е —е =е2—е, п — показатель преломления растворителя, статическая диэлектрическая проницаемость, АР°— изменение стандартной свободной энергии при переносе электрона, и — эффективные радиусы реагентов и г=а- - -а . Для многоатомных ионов (например, для МпО ) ионный радиус полагается равным кристаллографическому радиусу, а для одноатомных ионов к кристаллографическому радиусу добавляется диаметр молекулы воды. Если радиусы иона в виде реагента и продукта различны, выбирается среднее значение а. Величины А 5 и определяются как избыточная энтропия активации и избыточная свободная энергия активации . Они связаны с обычными энтропией (А5= =) и свободной энергией активации (АР =) следующим образом [c.146]

Под действием этих импульсов маятник непрерывно колеблется с вынужденной частотой, оставаясь все время в отклоненном состоянии. Такое состояние не может бьп-ь описано уравнениями равновесных процессов, но тем не менее, руководствуясь упрощенной моделью динамической активации, избыточную свободную энергию можно измерить по аналогии со статической моделью, полагая для простоты, что возбужденное состояние характеризуется не амплитудой вынужденных колебаний, а средним отклонением от положения равновесия. [c.20]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]